从高镁锂比盐湖卤水中直接制取电池级碳酸锂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机盐化工领域，具体地，本发明涉及一种从高镁锂比盐湖卤水中直 接制取出电池级碳酸锂的方法。
【背景技术】
[0002] 锂是最重要的能源金属，也是现代工业中不可或缺的战略资源，在电池化学、玻璃 陶瓷、航空金属、核工业、润滑油脂及制冷剂等方面发挥重要作用。特别是近年来锂电池的 爆炸性发展，致使全球的锂消耗量处于快速扩张状态。全球的锂产能80%来自盐湖，而易于 开发的低镁锂比盐湖都已得到充分开采，快速增长的锂需求迫切需要从高镁锂比盐湖中提 取电池级碳酸锂，以满足电池工业需求。
[0003] 全球高镁锂比盐湖卤水，大多同时具有高硫酸根与硼的特性，同时具有高钠钾含 量。这一类盐湖卤水通过盐田滩晒浓缩，会有三个明显的阶段：食盐结晶、光卤石结晶、软钾 镁矾结晶，光卤石结晶与软钾镁矾结晶分别用于氯化钾与硫酸钾镁肥的生产。在软钾镁矾 结晶后，盐湖卤水中锂与硼得到了较高的富集。
[0004] 高镁锂比盐湖卤水通过盐田富集后的硼锂卤水，根据资源禀赋不同，锂离子浓度 在0. 3g/L~6g/L之间，钾钠离子总浓度7g/L以上，硫酸根浓度普遍在25g/L以上，镁离子 浓度普遍高于ll〇g/L而接近于氯化镁饱和。
[0005] 此类卤水再进一步日晒浓缩会大量析出水氯镁石而造成锂的巨量夹带损失。同时 在浓缩过程中，高硫酸根会造成硫酸锂在盐田内的沉降损失。综上可以看出，高镁锂比盐湖 卤水的锂离子浓度决定了盐田浓缩后卤水的镁锂比，盐田浓缩卤水已经达到于镁饱和之后 进一步蒸发浓缩会导致锂离子的大量损失。
[0006] 在现有盐湖提锂工艺中，因为镁锂分离工艺的种种缺陷，为降低提锂车间的生产 成本，都采用了进一步自然蒸发浓缩来提高卤水中锂离子浓度的办法，造成盐田过程锂离 子收率低到10%以下。即车间镁锂分离工艺的不足导致盐湖锂资源的大量浪费。
[0007] 所以在全球高镁锂比盐湖的锂资源开发中，急需要能应对复杂卤水条件下的镁锂 分离技术，高效低成本的从高镁锂比卤水中提取碳酸锂工艺。
[0008] 在高镁锂比盐湖提锂工艺中，目前有以下实际应用的工艺方法：
[0009] (1)吸附法
[0010] 利用对锂离子有选择性的吸附剂来吸附锂离子，再用淡水或者稀酸液将锂离子洗 脱，通常综合洗脱液中镁锂比低于3 :1，能达到初步镁锂分离效果。
[0011] 但吸附法大量消耗盐湖区宝贵的淡水，洗脱液中锂离子浓度较低，通常低于0. 5g/ L，后端工艺的多级浓缩造成操作复杂而且高成本运行。同时吸附剂存在价格高昂，在高镁 卤水中极易被污染而造成吸附量快速降低等问题，吸附剂本身也易于破损与腐蚀而无法长 时间循环使用。
[0012] ⑵煅烧法
[0013] 将富集锂的卤水经蒸发、干燥后得到复杂组份的干粉，干粉经高温煅烧后，干粉中 碱式氯化镁转换为氧化镁与氯化氢气体。煅烧后的固体物用淡水浸出，得到氯化锂溶液。因 为氧化镁不溶于水，所以煅烧法有良好的镁锂分离效果。
[0014] 但煅烧法大量消耗天然气，煅烧过程所生成的氯化氢气体对设备有强烈的腐蚀性 并污染环境，废渣中锂的夹带严重。尾气处理工艺与巨额能耗导致煅烧法工艺的成本居高 不下。
[0015] (3)电渗析法
[0016] 将含锂卤水通过多级离子选择电渗析器，利用离子选择膜对二价阴阳离子的良好 拦截效果，在电场力作用下，硫酸镁被拦截，氯化锂穿过离子选择膜而形成富锂溶液。
[0017] 电渗析法无污染、成本可控，是现有高镁比盐湖提锂工艺唯一能实现连续规模生 产的方法。但多级电渗析器的水消耗与电力消耗较高，所形成的富锂卤水中镁离子浓度较 高，达到l〇g/L以上，需要使用大量烧碱溶液除镁后再用盐酸调平pH值，大量的钠离子导入 造成后续蒸发浓缩与沉锂工艺的高成本运行。
[0018] 除以上三种实际运用的高镁比盐湖提锂工艺之外，还有申请号为03108088. X、 201310571755. 2等的中国专利申请中所公开的工艺方法，这些专利申请都采用了纳滤膜进 行镁锂分离。但这些专利申请都重叠使用了镁饱和的锂卤水（镁离子浓度115g/L以上） 进行十几倍淡水稀释后再进行纳滤处理，这些工艺方法都会造成大量淡水消耗并造成锂卤 水的体积增加十几倍。在纳滤膜镁锂分离没有较好浓缩效果的条件下，纳滤膜产水中锂离 子浓度将低于〇. 5g/L，甚至低于吸附工艺的洗脱液浓度，其整体运行成本将高于吸附工艺。
[0019] 中国专利申请201310571755. 2中提到使用氯化钙来降低硼锂卤水中硫酸浓度避 免硫酸锂沉降损失，但这一方法无法解决巨量水氯镁石在盐田中沉降而造成的夹带损失， 镁饱和卤水的数倍浓缩必定造成浓缩池内因水氯镁石析出夹带而完全失去液体锂卤水。同 时还引入了钙污染，对后续工艺操作极度不利，同时还造成盐田操作的复杂和氯化钙采购、 运输与配液、添加、混合等工艺的成本巨增。
[0020] 中国锂电池正极材料行业所需要的电池级碳酸锂差异较大，各行业协会及地区分 别制定了行业或者地方电池级标准。不同的电池材料制造要求与制造工艺的不同，造成中 国的电池级碳酸锂一直没有普遍标准。现在的中国电池正极材料行业所采用的电池级碳酸 锂，均为工业级碳酸锂经过二次加工提纯后形成。在综合各电池材料厂实际控制标准后，提 出了用于本发明方法的电池级控制标准。
[0021] 中国锂电池正极材料普遍所需要的电池级碳酸锂标准如下：
[0022]
【发明内容】
[0023] 本发明提供了在高镁锂比盐湖卤水中，无需二次提纯即生产出符合中国现有锂电 池材料普遍要求的碳酸锂生产工艺。
[0024] 根据本发明的一个方面，本发明涉及一种从高镁锂比盐湖卤水中直接制取电池级 碳酸锂的方法，包括以下工艺步骤：
[0025] (1)将盐田提钾后的卤水在稳定池内利用太阳能自然蒸发降低其中的钠钾离子总 浓度，并在调节池内生成钾肥原料，经自然蒸发浓缩形成组份稳定的浓缩硼锂卤水（其控 制重点在于：①防止硫酸根浓度过高而造成硫酸锂在调节池内的沉降损失，②防止大量水 氯镁石沉积造成富硼锂卤水的夹带损失）；
[0026] (2)将硼锂卤水进行粗过滤，然后将硼锂卤水与工业盐酸在高效反应器中定比例 混合进行酸化反应，冷却过滤后形成粗硼酸固体与酸化后液，使酸化后液与空载萃取剂进 入高效离心萃取器，酸化后液经萃取脱硼后形成锂卤水，负载萃取剂与淡水通过高效离心 反萃过程形成硼酸溶液，对硼酸溶液与粗硼酸进行加热溶解与冷却结晶，得到精硼酸；
[0027] (3)使锂卤水通过具有一价离子选择功能的电渗析器，锂卤水中二价离子被离子 选择膜拦截，锂齒水中的一价离子透过离子选择膜，实现镁锂分离并得到一次精制液，所述 一次精制液为锂离子的浓缩物，其中镁锂比低于2 :1 ;高镁低锂的尾液返回盐田；
[0028] (4)将一次精制液直接通过纳滤膜过滤，其中90%以上的镁离子与硫酸根被拦 截，得到二次精制液和浓水，所述浓水回到锂卤水中完成对锂卤水的稀释，同时浓水中的锂 离子通过步骤（3)稀释锂卤水得到回