专利名称：一种从含锂盐湖卤水中提取锂盐的生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种从含锂盐湖卤水中提取锂盐的生产工艺。
背景技术：
锂是自然界最轻的金属，能浮在水面与水反应。锂在碱金属元素中排在第一位,与碱金属 元素具有共同的化学性质。常见锂盐有LiCl、 Li2S04、 LiN03、 LiBr、 1^20)3等。金属锂及锂盐 在国民经济建设中有重要的战略地位。锂及其化合物广泛应用于航空航天工业、核能领域、 冶炼及制造业、IT行业及日用品的生产。
世界上70%的锂资源来源于卤水，目前，世界上4个特大型卤水锂矿床是玻利维亚的 Uyuni盐沼、智利的Atacama盐沼、阿根廷HorabreMuerto盐沼、中国的扎布耶盐湖，含锂都 在10万t以上。其中Uyuni盐沼卤水中锂储量居第一位，达980万t。我国的锂资源主要分 布于西藏、青海和新疆。西藏扎布耶盐湖和青海柴达木盆地盐湖是我国两个最大的盐湖卤水 资源。扎布耶盐湖是世界上3个锂资源超百万t的超大型盐湖之一，该湖固液相锂储量共153 万t,其中液相锂储量25万t,卤水中锂含量高达1000 2000 mg L—1。柴达木盆地盐湖锂 盐(按LiCl计)储量1520 ，7万t，锂盐矿主要赋存于盐湖地表卤水和晶间卤水中，大型卤水 矿主要有一里坪、东台吉乃尔和西台吉尔盐湖；中型卤水矿有大柴旦盐湖；察尔汗、大浪滩 等盐湖中有较大的锂盐储量；但含量较低、分布较分散。
我国为开发卤水锂资源，从20世纪50年代后期开始，就进行了四川自贡井卤提取锂盐 的研究。曾从事过铝酸盐共沉淀法、溶剂萃取法、煅烧法等提取方法的实验，并曾达到少量 生产的规模。中国科学院青海盐湖研究所针对大柴旦盐湖、察尔汗盐湖、东西台吉乃尔盐湖 及一里坪盐湖等，开展了多种锂盐提取方法的研究。大柴旦盐湖位于柴达木盆地大柴旦镇， 盐湖面积约240km2。该盐湖卤水属于富含硼、锂的海水型硫酸镁亚型，湖水含锂离子0.02%， 不能直接提取，盐湖水经日晒蒸发分离掉少量盐类后的饱和氯化镁卤水，硼、锂得到富集。
从盐湖卤水中提锂，有许多不同的方法，分别有蒸发结晶分离法、沉淀法、溶剂萃取法、 离子交换吸附法等。其中蒸发结晶法、沉淀法、溶剂萃取法已应用于锂盐的工业生产。离子 交换法的关键是找到一种对锂有特殊选择性的物质,能从锂的稀溶液中选择性地提取锂。
1、蒸发结晶分离法。先从卤水中回收钠、钾、硼、溴、碘等有用组分，再从最后的母 液中提锂。提锂工艺的关键是除去母液中的钙、镁。传统方法是使用烧碱除镁，然后将溶液稀释至氯化锂低于13.8g/l,再加入纯碱沉淀钙，最后浓縮母液用纯碱沉淀碳酸锂。由于大量 使用烧碱和纯碱，并增加蒸发量，致使锂盐产品成本较高。
2、 沉淀法。在含锂较高的卤水中，加入沉淀剂将锂与其他盐类分离。pH6.8 7.0，温度 为90'C时,无定形氢氧化铝可与卤水中的锂离子生成稳定的铝锂化合物(LiCl《A1(0H)3 tiH20) 沉淀。黄荣级等从碱性碳酸盐型盐湖晶间卤水中直接分离制取Li2C03，用磷酸氢二钠作沉淀 剂，沉淀用盐酸全部溶解，制成含锂0.5 1.5g/L的料液，通过氢(或钠)型阳离子树脂分离 锂与磷酸根离子，从浓缩后的洗脱液中沉淀碳酸锂，锂的总收率为75%，碳酸锂的生产成本 约为6000元/t。本方法的缺点是，第一种方法只适用于含锂较高的卤水，且产品 LiCl "2Al(0H)〃nH20是复盐，不是最终的1^20)3产品，第二种方法树脂重复使用，寿命有限， 且大规模生产有难度，流程长，树脂处理能力有限。
3、 离子交换吸附法。近年来利用离子交换技术分离卤水中的锂有了较大的进展，主要 工作是针对低品位的油气田卤水、海水及地热卤水。有机离子交换树脂直接用于卤水中分离 锂并不多见，主要原因是有机离子交换树脂对锂与其他阳离子的分离效果较差。通常在交换 溶液中配入80% 95%的甲醇抑制其他阳离子的交换。由于大量使用甲醇，在技术上难以实现 工业化生产。有资料介绍，用IR-120B型阳离子交换树脂吸附锂，结合MS型浮选机分离树脂 与溶液可从卤水中提取锂。本方法的缺点是有机离子交换树脂处理能力和使用寿命有限，大 量使用甲醇，使得大规模难工业化生产以实现。
4、 树脂吸附法。它是在弱碱性阴离子交换树脂的空隙内附着大量的LiX《Al (0H)3 "H20(X 为卤素)，具有二层或三层的结构，即锂盐平行加入到两层A1(0H)3之间，其面间距值随含LiX 量的减小而略增大。本方法的缺点是原料弱碱性阴离子交换树脂来源困难，且处理能力有限， 大规模生产不可能，而且产品仍然是复盐。
此外，美国钾碱和化学公司采用浮选法从Searles盐湖卤水中回收锂，做法是在煮解三 效蒸发过程中析出的复盐时，有许多溶解度较小的锂盐悬浮于溶液中，煮解液送入浮选槽， 加入起泡剂浮选这些锂化物，得到主含磷酸锂钠的精矿，精矿经浓硫酸分解后制取磷酸和碳 酸锂，锂的作业收率为88%，本浮选法比结晶分离法收率通常高20%左右，缺点是辅助原料浓 硫酸参加反应，工艺要求高，煮解三效蒸发能耗高，生产流程长。
美国专利4221767号公开了一种从卤水中回收锂的阴离子交换树脂法，制成的新树脂是 在基体的空隙或小毛孔中悬浮、分散有LiXdAl(0H)3微晶的LiX'2Al(0H)3/树脂混合物。该 方法制备的树脂使用寿命较长。实验表明，经卤水交替流动、循环使用140个周期后，树脂对 锂的交换能力没有明显的减小。它不但可用于从卤水中回收锂，甚至还能用于从卤水中回收镁，该方法的缺点是虽然其树脂使用寿命长，但来源困难，且树脂吸咐的是Li的复盐即树 脂混合物，大规模生产难度大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种设备投资小，占地面积小，便于操作，易于实现大规模工 业化生产，能耗低，生产成本低的从含锂盐湖卤水中提取锂盐的生产工艺。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的其包括以下步骤(1)卤水盐田滩晒，浓縮， 直至结晶出含锂盐和镁盐的混合盐，或者锂盐和镁盐、钠盐三者的混合盐；(2)磨矿，将混 合盐磨成《100目的粉状；(3)浮选，根据锂盐和镁盐、钠盐表面化学性质的不同，通过浮 选方法进行分离，浮选在饱和母液中在常温常压下进行，浮选药剂一般为4 8个碳原子且带 有甲基基团的垸烃衍生物醇或醛(例如CB-1)，采用一次粗选，至少二次精选， 一次扫选的浮 选工艺流程，浮选药剂用量与时间为粗选药剂用量80-380克/吨原矿(优选180-300克/吨 原矿)，浮选时间5-7分钟，扫选加药量45-65克/吨原矿，浮选时间5-7分钟，精选不加药， 每次精选时间为2-4分钟，将锂盐与镁盐、钠盐进行分离，获得锂盐的粗产品。
所得锂盐粗产品可以直接进入市场销售，也可以使用公知化工方法进一步进行精制，以 获得质量更好的锂盐产品。
本发明锂盐浮选工艺既可以在Cl—型卤水中进行，也可以在S0/—型卤水中进行。
盐田滩晒老卤中高、中、低品位ar品位o. i% o.7%)的锂盐，镁锂比5 4o均可采 用本发明浮选工艺进行锂的提取，具体方法为，通过增加精选次数、调整浮选药剂用量和浮 选刮泡时间即可以达到提锂的目的。
本发明浮选中使用的饱和母液可以循环利用，不会对环境造成污染。 本发明具有能耗低(常温常压)，设备投资小，占地面积小，便于操作，易于实现大规 模工业化生产，生产成本低等诸多优点。
本发明适用于从含阴离子为cr或so/—类型的含锂盐湖卤水中回收锂金属。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。 实施例l
(1)某盐湖卤水(氯化物型，原始卤水中含Li0.06"W，原卤经过滩晒、浓縮、结晶， 获得主要成分为氯化锂盐与水氯镁石的混合盐，该混合盐的化学组成为Li+ 0.88%， cr 31.418%, Mg2+9.497%; (2)将混合盐磨成粉状，过100目筛；(3)对磨成粉状的混合盐，釆 用饱和卤水在常温常压下进行正浮选，浮选药剂为CB-1，浮选工艺为， 一次粗选，二次精选，一次扫选(粗选药剂用量300克/吨原矿，浮选时间6分钟，扫选加药量50克/吨原矿，浮选 时间6分钟， 一次精选与两次精选不加药，浮选时间均为3分钟，将锂盐与镁盐、钠盐进行 分离，即获得锂盐的粗产品。锂精矿品位为"3.637% (即LiCl.H20品位31.65免)，锂的回收 率85.10%。 实施例2
(1)某盐湖卤水(氯化物型，原始卤水中含"0.06%)，原卤经过滩晒、浓縮、结晶， 获得主要成分为氯化锂盐与水氯镁石的混合盐，该混合盐的化学组成为Li+ 0.88%， C1— 31.418%， Mg2+9.497%; (2)将混合盐磨成粉状，过100目筛；(3)对磨成粉状的混合盐，采 用饱和卤水在常温常压下进行正浮选，浮选药剂为CB-l,浮选工艺为， 一次粗选，二次精选， 一次扫选，粗选药剂用量180克/吨原矿，浮选时间6分钟，扫选加药量50克/吨原矿，浮选 时间6分钟， 一次精选与两次精选不加药，浮选时间均为3分钟，将锂盐与镁盐、钠盐进行 分离，即获得锂盐的粗产品。锂精矿品位为Li3.437呢，锂的回收率84.30%。 实施例3
(1)某盐湖卤水(氯化物型，原始卤水中含Li0.06W),原卤经过滩晒、浓縮、结晶， 获得主要成分为氯化锂盐与水氯镁石的混合盐，该混合盐的化学组成为Li+ 0.88%， C1— 31.418%, Mg2+9.497%; (2)将混合盐磨成粉状，过100目筛;(3)对磨成粉状的混合盐，采 用饱和卤水在常温常压下进行正浮选，浮选药剂为CB-1，浮选工艺为， 一次粗选，二次精选， 一次扫选(粗选药剂用量280克/吨原矿，浮选时间6分钟，扫选加药量60克/吨原矿，浮选 时间6分钟， 一次精选与两次精选不加药，浮选时间均为3分钟，将锂盐与镁盐、钠盐进行 分离，即获得锂盐的粗产品。锂精矿品位为Li3.237%,锂的回收率85.50%。
权利要求
1、一种从含锂盐湖卤水中提取锂盐的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤(1)卤水盐田滩晒，浓缩，直至结晶出含锂盐(或锂的复盐)和镁盐的混合盐，或者锂盐(或锂的复盐)和镁盐、钠盐三者的混合盐；(2)磨矿，将混合盐磨成≤100目的粉状；(3)浮选。浮选在饱和母液中在常温常压下进行，浮选药剂为4～8个碳原子且带有甲基基团的烷烃衍生物醇或醛，浮选工艺采用一次粗选，至少二次精选，一次扫选，浮选药剂用量与时间为粗选药剂用量80-380克/吨原矿，浮选时间5-7分钟，扫选加药量45-65克/吨原矿，浮选时间5-7分钟，精选不加药，每次精选时间为2-4分钟，将锂盐与镁盐、钠盐进行分离，获得锂盐粗产品。
2、 根据权利要求1所述的从含锂盐湖卤水中提取锂盐的生产工艺,所述粗选药剂用量为 180克/吨原矿，浮选时间6分钟，扫选加药量50克/吨原矿，浮选时间6分钟，每次精选时 间为3分钟。
全文摘要
一种从含锂盐湖卤水中提取锂盐的生产工艺，其包括以下步骤(1)卤水盐田滩晒，浓缩，直至结晶出含锂盐(或锂的复盐)和镁盐的混合盐，或者锂盐(或锂的复盐)和镁盐、钠盐三者的混合盐；(2)磨矿，将混合盐磨成≤100目的粉状；(3)浮选，浮选在饱和母液中在常温常压下进行，浮选药剂为4～8个碳原子且带有甲基基团的烷烃衍生物如醇或醛，浮选工艺采用一次粗选，至少二次精选，一次扫选，浮选药剂用量与时间为粗选药剂用量80-300克/吨原矿，浮选时间5-7分钟，扫选加药量45-65克/吨原矿，浮选时间5-7分钟，精选不加药，每次精选时间为2-4分钟，将锂盐与镁盐、钠盐进行分离，获得锂盐粗产品。本发明流程短，能耗低，操作简单，适合于各种含锂卤水中锂盐的提取，特别适合高镁锂比卤水中锂的提取。
文档编号C01D3/06GK101318670SQ20081003177
公开日2008年12月10日 申请日期2008年7月16日 优先权日2008年7月16日
发明者吴小刚, 适 夏, 徐华兵, 李昱昀, 柳胜春, 汤建良, 甘顺鹏, 童德瑜, 娟 邹, 郑贤福, 黄银广 申请人:化工部长沙设计研究院