一种回收利用盐湖提锂母液并副产碱式碳酸镁的方法
【专利摘要】本发明提供了一种回收利用盐湖提锂母液并副产碱式碳酸镁的方法。该方法中首先将碳酸锂母液一和碳酸锂母液二按一定的比例混合，经反应、过滤、洗涤、干燥后即得工业水合碱式碳酸镁。反应后母液中剩余的碳酸根离子用31%工业盐酸进行去除，除去碳酸根后的母液与生产碳酸锂的原料卤水按比例混合，经10～20天的自然结晶析钠后Li+含量达到了5～6g/L，Na+含量小于2.5g/L，达到了车间使用的条件，通过这种方式使碳酸锂提锂母液变成了生产碳酸锂的原料卤水。该方法工艺简单，成本低，有效的提高了锂资源的综合利用率。
【专利说明】一种回收利用盐湖提锂母液并副产碱式碳酸镁的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机化工【技术领域】，具体地说是涉及一种盐湖提锂母液的回收利用方法。
【背景技术】
[0002]碳酸锂作为锂的基础锂盐，最大的消费市场是用于玻璃制造和陶瓷生产过程中的添加剂和助熔剂。近年来锂盐产品的需求量每年以6%~8%的速度稳步增长，特别是随着建材、电子、汽车、信息、储能电池等产业的飞速发展，碳酸锂已成为锂化合物中最重要的产品O
[0003]碳酸锂的生产因其原料的不同，生产工艺也有所不同，一般可分为以矿石为原料的矿石法和以卤水为原料的卤水法。因青海锂业有限公司采用的是卤水为原料的工艺，所以重点介绍一下国内外卤水碳酸锂生产的情况。
[0004]国外从事碳酸锂生产的企业主要有美国的FMC，智利的SQM和德国的Chemtall，三家公司的碳酸锂产量一度占到全世界产量的80%左右，且三家公司的碳酸锂70%以上是用卤水为原料生产的，三家企业所拥有的盐湖资源有一个共同的特点就是低镁锂比，由于镁锂比较低，可以非常经济的实现镁锂的分离，碳酸锂生产工艺比较简单。
[0005]我国的盐湖锂 资源主要有两类，一种是硫酸亚型的，另一种是碳酸盐型。碳酸盐型的盐湖卤水经盐田滩晒浓缩后，卤水中的锂以碳酸锂的形式沉积到盐田中变成粗碳酸锂，该类盐湖的碳酸锂生产实质上就是对粗碳酸锂固矿的再提纯。我国的硫酸亚型的盐湖锂资源，都有镁锂比的特点，一般情况下镁锂比都达到了 20:1以上，由于镁锂在元素周期表中有个斜线原则，他们的离子半径非常接近，对他们的经济的可行的分离一直以来是一个世界性的难题。
[0006]青海省虽是盐湖锂资源的储量大省，但由于受高镁锂比分离难题的困扰，锂资源的开发比较晚。目前青海省从事盐湖锂资源开发的企业主要有四家，青海锂业有限公司(简称青海锂业)、青海蓝科锂业有限公司(简称蓝科锂业)和青海中信国安锂业科技有限公司(简称国安锂业)，还有正在建设期的盐湖五矿集团。四家企业的工艺各不相同，青海锂业通过膜法进行镁锂分离，蓝科锂业采用吸附法进行镁锂的分离，国安锂业采用煅烧法进行镁锂分离，由于三种工艺的不同，各企业产生的碳酸锂尾液各不相同，在尾液回收利用方面三家企业互相没有什么可借鉴经验，国外的盐湖卤水碳酸锂企业的生产原料为低镁锂比的卤水，尾液的物化性质与我公司相比也有较大的差别，因此对我公司的碳酸锂尾液回收利用方面也没有多少借鉴性。
[0007]青海锂业有限公司工艺流程如下:先通过由石英砂、锰砂和活性碳组成的多介质过滤器除去泥沙和铁，然后根据镁、锂离子化合价和离子半径的不同，利用离子选择性分离装置，在电场力作用下使原料卤水中的镁、锂离子得到迁移，当原料卤水通过具有选择性的分离膜时，锂、钠等一价离子通过，镁、钙等二价离子被隔离，从而实现了镁、锂离子分离的目的，分离后得到了低镁锂比的富锂卤水，对低镁锂比的富锂卤水进行深度除Ca2+、K+、SO42' Mg2+等杂质，并进行辅料纯碱溶液的净化，深度除杂后的富锂卤水调酸中和后进行三效蒸发浓缩，浓缩后的富锂卤水在一定温度下进行加碱沉锂，然后进行压滤、浆洗、离心分离洗涤，最后进行干燥和冷却即得电池级碳酸锂成品，该产品达到了青海省地方标准DB63/T 1113-2012(卤水电池碳酸锂)的要求。
[0008]青海锂业的该工艺比较经济的实现了高镁锂比盐湖卤水的镁锂分离，用该工艺生产的产品含杂少，产品质量好，但也存在收率低的缺点。该工艺产生了两类碳酸锂母液，一是高镁锂比分离工序产生了母液一，该母液中锂含量约为0.6~0.8克/升，二是转化沉锂工序产生了母液二，该母液中锂含量为1.8~2.2克/升。在碳酸锂一期3000吨项目时，两种母液分别排放在一废弃的盐田中，未进行任何的回收利用。2012年5月碳酸锂二期7000吨项目投产，对两种母液进行了如下的处理，首先将两种母液混排到一个缓冲池后，混合的母液导入了一专门存放尾液的盐田中，两种母液混合后，尾液体系变得非常复杂，对回收利用增加了难度。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是提供一种回收利用盐湖提锂母液的方法，通过该方法盐湖提锂母液二被成功转化成了生产碳酸锂的原料卤水，是一种间接的提高盐湖锂资源利用率的方法，并且副产工业水合碱式碳酸镁，该产品达到了 HG/T 2959-2010中优等品的要求。
[0010]本发明的方法，具有以下步骤:
(I)提锂母液一为高镁锂比原料卤水镁锂分离工序产生的尾液，该尾液中锂和镁的含量分别为=Li+含量为0.6~0.8g/L, Mg2+含量为38~48g/L，母液二为转化沉锂工序产生的尾液，该尾液中除了含有1.8~2.2g/L的Li+离子外，还含有15~20g/L的C032_离子和80~100g/L的NaCl，母液一的温度为25°C~35°C之间，母液二的温度为85°C~95°C之间，将母液二与母液一按6:1~4:1混合，混合后溶液的温度为50°C~60°C之间，混和后搅拌反应20~30分钟，母液一中CO/—离子与母液二中的Mg2+形成了碱式碳酸镁，进行压滤分离后得到粗碱式碳酸镁，压滤后母液需进一步处理。
[0011](2)将步骤(1)所得的粗碱式碳酸镁进行浆洗，浆洗固液比控制在30%~40%，浆洗后进行离心分离，分离后的湿碱式碳酸镁在130~140°C下进行干燥，即得达到HG/T2959-2010 (工业水合碱式碳酸镁)优等品的产品。
[0012](3)步骤⑴中压滤分离后的母液中有2~4g/L CO广离子未被完全除去，需加入31%的工业盐酸进行去除，盐酸的加入量为控制反应终点的ρ H值小于等于4.6，此时该母液中CO/—离子才能被完全除去。
[0013](4)将步骤(3)中完全除去的CO广离子的母液与生产碳酸锂的原料卤水按4:1~2:1的比例混合后在储卤池中自然环境下结晶析钠10~20天后，Na+含量小于2.5g/L,达到了车间使用的条件，通过上述的一系列处理过程，碳酸锂提锂母液最终转变成了生产碳酸锂的原料卤水，从而实现了碳酸锂提锂母液的回收利用。
[0014]本发明具有以下优点:
1、本发明方法实了碳酸锂母液二的全部回收利用，在利用碳酸锂母液二的过程中也回收利用了部分碳酸锂母液一。
[0015]2、本发明中在几乎不增加成本的情况下利用碳酸锂母液一中的Mg2+和碳酸锂母液二中的C032_离子合成了副产品水合碱式碳酸镁，该副产品的品质达到了 HG/T2959-2010(工业水合碱式碳酸镁)优等品的要求，该副产品增加的价值可以降低碳酸锂的生产成本。
[0016]3、本发明工艺成本低、无污染，符合绿色环保可持续发展的理念。
[0017]4、本发明符合盐湖资源向“精细化、高值化、系列化”方向发展的要求，提高了盐湖提锂资源的回收利用率，使青海的盐湖资源优势转变成了经济优势，本发明的方法已成功的在青海锂业有限公司得到了应用，取得了很好的社会效益和经济效益。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]本发明一种回收利用盐湖提锂母液并副产碱式碳酸镁的方法有如下附图:
图1是本发明一种回收利用盐湖提锂母液并副产碱式碳酸镁的方法盐湖提锂工艺中高镁锂分离工序产生的母液的主要化学组成示意图(单位:g / L)。
[0019]图2是本发明一种回收利用盐湖提锂母液并副产碱式碳酸镁的方法盐湖提锂工艺中转化沉锂工序产生的母液二的主要化学组成。(单位:g / L)。
[0020]图3是本发明一种回收利用盐湖提锂母液并副产碱式碳酸镁的方法工业水合碱式碳酸镁(HG/T 2959-2010)行业标准中的理化指标。
[0021]图4是本发明一种回收利用盐湖提锂母液并副产碱式碳酸镁的方法利用本发明方法所得的副产品水合 碱式碳酸镁的典型理化指标。
[0022]图5为本发明方法的工艺流程图。
[0023]具体的实施方式 实施例一
(I)提锂母液一为高镁锂比原料卤水镁锂分离工序产生的尾液，该尾液中锂和镁的含量分别为=Li+含量为0.6g/L，Mg2+含量为38g/L，母液二为转化沉锂工序产生的尾液，该尾液中除了含有2.2g/L的Li+离子外，还含有15g/L的C032_离子和80g/L的NaCl，母液一的温度为25°C之间，母液二的温度为85°C之间，将母液二与母液一按6:1混合，混合后溶液的温度为50°C之间，混和后搅拌反应25分钟，母液一中C032_离子与母液二中的Mg2+形成了碱式碳酸镁，进行压滤分离后得到粗碱式碳酸镁，压滤后母液需进一步处理。
[0024](2)将步骤(1)所得的粗碱式碳酸镁进行浆洗，浆洗固液比控制在35%，浆洗后进行离心分离，分离后的湿碱式碳酸镁在135°C下进行干燥，即得达到HG/T 2959-2010(工业水合碱式碳酸镁)优等品的产品。
[0025](3)步骤⑴中压滤分离后的母液中⑶广离子未被完全除去，CO/—离子的含量为4g/L，需加入31%的工业盐酸进行去除，盐酸的加入量为控制反应终点的P H值为4.6，此时该母液中⑶广离子被完全除去。
[0026](4)将步骤(3)中完全除去CO广离子的母液与生产碳酸锂的原料卤水按4:1的比例混合后在储卤池中自然环境下结晶析钠10天后，Na+含量小于2.5g/L,达到了车间使用的条件，通过上述的一系列处理过程，碳酸锂提锂母液最终转变成了生产碳酸锂的原料卤水，从而实现了碳酸锂提锂母液的回收利用。
[0027]实施例二
(I)提锂母液一为高镁锂比原料卤水镁锂分离工序产生的尾液，该尾液中锂和镁的含量分别为:Li+含量为0.7g/L，Mg2+含量为43g/L，母液二为转化沉锂工序产生的尾液，该尾液中除了含有2.0g/L的Li+离子外，还含有17g/L的C032_离子和90g/L的NaCl，母液一的温度为30°C，母液二的温度为90°C，将母液二与母液一按5:1混合，混合后溶液的温度为550C，混和后搅拌反应25分钟，母液一中C032_离子与母液二中的Mg2+形成了碱式碳酸镁，进行压滤分离后得到粗碱式碳酸镁，压滤后母液需进一步处理。
[0028](2)将步骤(1)所得的粗碱式碳酸镁进行浆洗，浆洗固液比控制在35%，浆洗后进行离心分离，分离后的湿碱式碳酸镁在135°C下进行干燥，即得达到HG/T 2959-2010(工业水合碱式碳酸镁)优等品的产品。
[0029](3)步骤⑴中压滤分离后的母液中⑶广离子未被完全除去，CO/—离子的含量为3g/L，需加入31%的工业盐酸进行去除，盐酸的加入量为控制反应终点的P H值为4.6，此时该母液中⑶广离子被完全除去。
[0030](4)将步骤(3)中完全除去CO广离子的母液与生产碳酸锂的原料卤水按3:1的比例混合后在储卤池中自然环境下结晶析钠15天后，Na+含量小于2.5g/L,达到了车间使用的条件，通过上述的一系列处理过程，碳酸锂提锂母液最终转变成了生产碳酸锂的原料卤水，从而实现了碳酸锂提锂母液的回收利用。
[0031]实施例三
(I)提锂母液一为高镁锂比原料卤水镁锂分离工序产生的尾液，该尾液中锂和镁的含量分别为=Li+含量为0.8g/L, Mg2+含量为48g/L，母液二为转化沉锂工序产生的尾液，该尾液中除了含有1.8g/L的Li+离子外，还含有20g/L的C032_离子和100g/L的NaCl，母液一的温度为35°C，母液 二的温度为95°C，将母液二与母液一按4:1混合，混合后溶液的温度为600C，混和后搅拌反应25分钟，母液一中CO/—离子与母液二中的Mg2+形成了碱式碳酸镁，进行压滤分离后得到粗碱式碳酸镁，压滤后母液需进一步处理。
[0032](2)将步骤(1)所得的粗碱式碳酸镁进行浆洗，浆洗固液比控制在35%，浆洗后进行离心分离，分离后的湿碱式碳酸镁在135°C下进行干燥，即得达到HG/T 2959-2010(工业水合碱式碳酸镁)优等品的产品。
[0033](3)步骤⑴中压滤分离后的母液中⑶广离子未被完全除去，CO/—离子的含量为2g/L，需加入31%的工业盐酸进行去除，盐酸的加入量为控制反应终点的P H值为4.6，此时该母液中⑶广离子才能被完全除去。
[0034](4)将步骤(3)中完全除去的CO广离子的母液与生产碳酸锂的原料卤水按2:1的比例混合后在储卤池中自然环境下结晶析钠20天后，Na+含量小于2.5g/L,达到了车间使用的条件，通过上述的一系列处理过程，碳酸锂提锂母液最终转变成了生产碳酸锂的原料卤水，从而实现了碳酸锂提锂母液的回收利用。
【权利要求】
1.一种回收利用盐湖提锂母液并副产碱式碳酸镁的方法，包括以下工艺步骤: (1)将提锂母液一和提锂母液二按比例混合，混合后搅拌20~30分钟，母液一C032_离子与母液二中的Mg2+生成了碱式碳酸镁，进行压滤分离后得到粗的碱式碳酸镁，压滤后母液需进一步处理； (2)将步骤(1)分离后的粗碱式碳酸镁进行浆洗，浆洗后进行离心分离洗涤，离心分离后的固相进行干燥包装即得工业水合碱式碳酸镁； (3)步骤(1)中压滤分离后的母液中2~4g/LCO32^离子未被完全除去，需加入31%的工业盐酸进行去除； (4)将步骤(3)完全除去的C032_离子的母液与生产碳酸锂的原料卤水按比例混合，混合后在储卤池进行自然结晶，待混合卤水中的Na+离子达到要求，该混合卤水就变成了生产碳酸锂的原料卤水，输送到车间进行碳酸锂的生产。
2.如权利要求1所述一种回收利用盐湖提锂母液并副产碱式碳酸镁的方法，其特征在于:步骤(1)所述提锂母液一为高镁锂比原料卤水镁锂分离工序产生的尾液，该尾液中锂和镁的含量分别为=Li+含量为0.6~0.8g/L, Mg2+含量为38~48g/L，母液二为转化沉锂工序产生的尾液，该尾液中除了含有1.8~2.2g/L的Li+离子外，还含有15~20g/L的⑶广离子和80~100g/L的NaCl，母液一的温度为25 V~35°C之间，母液二的温度为85°C~95°C之间，将母液二与母液一按6:1~4:1混合，混合后溶液的温度为50°C~60°C之间，混和后搅拌反应20~30分钟进行压滤分离。
3.如权利要求1所述一种回收利用盐湖提锂母液并副产碱式碳酸镁的方法，其特征在于:步骤(2)所述的压滤分离后固相进行浆洗，固液比控制在30%~40%，浆洗后进行离心分离，分离后的湿固相在130~140°C下进行干燥，即得达到HG/T 2959-2010 (工业水合碱式碳酸镁)优等品的产品。
4.如权利要求1所述一种回收利用盐湖提锂母液并副产碱式碳酸镁的方法，其特征在于:步骤(3)中所述的该母液进一步除C032_离子的过程中需加入31%的工业盐酸，盐酸的加入量为控制反应终点的P H值小于等于4.6。
5.如权利要求1所述一种回收利用盐湖提锂母液并副产碱式碳酸镁的方法，其特征在于:步骤(4)所述的生产碳酸锂的原料卤水为富锂的水氯镁石饱和卤水，该卤水对氯化钠也是饱和的。
6.如权利要求1所述一种回收利用盐湖提锂母液并副产碱式碳酸镁的方法，其特征在于:步骤(4)所述的完全除去C032_离子的该母液与生产碳酸锂的原料卤水按4:1~2:1混合后在储卤池中自然环境下结晶析钠10~20天后，Na+含量小于2.5g/L时达到了车间使用的条件，通过上述的一系列处理过程，碳酸锂提锂母液转化成了生产碳酸锂的原料卤水。
【文档编号】C01F5/24GK104030322SQ201410047103
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年2月11日 优先权日:2014年2月11日
【发明者】刘国旺, 李增荣, 李健, 马军, 周晓军, 贾发云, 黎永娟, 薛芳英, 马蕊瑞, 聂金莲 申请人:青海锂业有限公司