本发明属于萃取化学，化工技术领域，具体涉及一种从含锂卤水中除钙、提取制备高纯锂盐的方法。
背景技术：
能源危机已日益威胁社会的稳定可持续发展，锂是“工业味精”，在冶金，汽车和医药有广泛应用，此外锂还是一种高能量密度的电能载体，已成为减少环境污染，改变能源结构的战略金属，被称为“二十一世纪的能源金属”，战略地位显著。目前高纯锂盐在电子新材料和新能源等高新技术领域的应用不断扩大，在锂电池，医药等行业有广泛的应用，锂动力汽车的兴起，使得对纯锂盐的需求更加紧迫。盐湖锂资源占全球锂储量的60％以上，盐湖卤水中锂资源的利用是世界各国的开发热点，我国盐湖锂资源丰富，盐湖锂资源的开发利用对我国具有重要的战略意义。盐湖卤水中高纯锂盐的开发更有效的利用盐湖锂资源。
目前萃取法是盐湖卤水锂提取的有效方法，目前萃取法从盐湖卤水中提起锂的工艺技术相关专利有：1963年robertd就采用尿素酮类萃取剂从碳酸盐湖中提取锂(us3306712a)，1987年中国科学院青海盐湖研究所黄师强等人发以磷酸三丁酯为萃取体系中盐湖卤水中提取锂(cn1005145b),江南大学李在均采用tbp-离子液体萃取体系分离盐湖卤水中锂(cn10176780a),中国科学院盐湖研究所李海明以tbp-con-ks萃取体系分离卤水中的锂离子(cn101698488a)，中国科学院有机化学研究所还有以tbp和酰胺类萃取体系分离卤水中锂离子的研究(cn201210164159)。
针对以上专利的研究，我国高锂镁比的卤水中锂资源的提取，萃取法是有效的分离方法，其中萃取法中磷酸三丁酯(tbp)的萃取体系其萃取方法较为有效，该方法大致采用萃取-反萃工艺过程，其中专利cn87103431报道了萃取-洗涤-反萃-洗酸工艺分离卤水锂资源，专利cn201210055323在专利cn87103431的基础上增加了碱金属氯化物或碱土金属转相的工艺。
但是,我国部分盐湖卤水中还含有大量的钙离子，tbp体系对钙离子的分离系数低，最终产品中钙离子会大量富集在产品中，大大降低了产品的纯度，仍需对反萃后的产品溶液进行后处理。如cn102992358专利中公开的采用沉淀并过滤滤渣方法得到高纯的锂盐产品。类似沉淀过滤的方法，工艺相对复杂，成本较高。
技术实现要素：
为解决目前的从含锂卤水中提取制备高纯锂盐的方法面临钙离子难以脱除，成本过高和过程复杂问题，本发明的目的是提供一种低成本的从含锂卤水中制备高纯锂盐的方法，可大大降低萃取法提取锂离子的工艺中钙离子的浓度，进而提高产品锂盐的纯度。
本发明所公开的从含锂卤水中制备高纯氯化锂的方法，包括：
萃取步骤，向含锂卤水中添加fecl3和萃取剂磷酸三丁酯(tbp)，进行锂的萃取后得到负载锂的萃取体系以及萃取水相；
钙脱除步骤，采用含锂水溶液与负载锂的萃取体系混合，使含锂水溶液中的锂与负载锂萃取体系中的钙离子进行混合萃取，将萃取体系中的钙离子置换为锂离子，得到负载高纯锂的萃取体系和交换后的水相溶液；
反萃步骤，采用交换段得到的负载高纯锂的萃取体系与盐酸溶液进行反萃，得到反萃取后萃取剂及高纯氯化锂水相，氯化锂水相蒸干后获得高纯锂盐。
进一步的，钙脱除步骤中含锂水溶液中的溶质为锂盐，锂盐的浓度为0.1-10mol/l。
进一步的，锂盐选自氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、溴化锂、磷酸锂中的一种或几种。
进一步的，钙脱除步骤中萃取剂体系与含锂水溶液的体积比为1：10至50：1。优选的，萃取剂体系与含锂水溶液的体积比为1：1至25：1。
进一步的，钙脱除步骤采用的含锂水溶液中还添加有盐酸溶液。
进一步的，含锂盐水溶液中盐酸的最高浓度为8mol/l。、
进一步的，钙脱除步骤上交换反应时间为0.2～30分钟。
进一步的，钙脱除步骤中得到的含钙水相溶液进一步应用到萃取步骤中，与含锂卤水混合后继续萃取，使锂重新进入萃取体系中。
进一步的，萃取剂磷酸三丁酯的浓度为30～100％，稀释剂为磺化煤油、航空汽油或芳香烃。
相较于现有技术，本发明所具有的有益效果是：
1)本发明通过采用含锂水溶液与萃取体系中的钙离子进行交换，降低萃取体系中钙离子的浓度，再通过反萃后，将萃取体系中的锂盐反萃，制备高纯锂盐。
2)在钙脱除步骤中，还可以向含锂水溶液中添加盐酸溶液，以促进分相。
3)采用含锂水溶液与萃取体系中的钙离子进行交换，在不消耗萃取体系中锂盐的同时，还能将交换后的溶液与含锂卤水混合，重新应用到萃取步骤，使交换后剩余的锂盐负载到萃取剂中。
4)此方法反萃后的产品水溶液无需其他提纯方法，蒸干后即可获得高纯锂盐，降低成本的同时，提高交换水溶液的利用率。
5)经钙脱除步骤，萃取体系中锂的浓度大大提升，对应的最终产品中锂的浓度也相应提升，大大降低了后续蒸发的能耗。
6)相比于其他含锂卤水萃取法中脱除钙离子进行锂的提取方法，本发明所采用的工艺简单高效，无需其他提纯处理工艺，且可直接应用现有的萃取设备，有效的节约成本。
说明书附图
图1为本发明从含锂卤水中去除钙离子制备高纯锂盐的流程示意图。
具体实施方式
以便让本技术领域的人员理解以及对本发明的保护范围作出更为清楚明确的界定，下面结合附图1对本发明的较佳实施实例进行详细阐述。
本发明针对高镁锂比盐湖卤水的锂提取，卤水中氯离子浓度约在4-10mol/l。对于溶液中的固体颗粒杂质，应予以过滤处理。若含锂卤水已经经过处理，本步骤可省略。
萃取步骤，向卤水中添加fecl3和萃取剂磷酸三丁酯(tbp)，进行锂的萃取后得到负载锂的萃取体系(lifecl4*2tbp及少量的ca(fecl4)2*2tbp)以及萃取水相。此步骤中萃取剂为磷酸三丁酯的萃取体系中tbp的体积浓度为30～100％，稀释剂为磺化煤油、航空汽油或芳香烃。
其中，卤水与萃取剂的体积比，主要对萃取剂中锂的浓度有影响，萃取剂与卤水的体积比越大，从卤水中锂的含量固定，那么萃取剂用量越多，最终萃取剂中锂的浓度也就越低。
钙的脱除步骤，采用少量含锂水溶液与负载锂的萃取体系混合，使含锂水溶液中的锂与负载锂萃取体系中的钙离子进行置换，降低萃取体系中钙离子的浓度，得到负载高纯锂的萃取体系和交换后的水相溶液，交换反应时间可根据需求进行设定，实施例中大约为0.2～30分钟。其相应的置换原理为：
2li++ca(fecl4)2*2tbp＝2lifecl4*2tbp+ca2+
此步骤中，钙脱除后的水溶液可进行再利用，即与含锂卤水混合继续萃取。该步骤中的锂盐常用的是氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、溴化锂、磷酸锂中的一种或几种，当然也不限于这几种，锂盐的浓度为0.1-10mol/l，负载锂的萃取体系与含锂水溶液的体积比范围为1：10至50：1，即负载锂盐有机相与含锂水溶液的相比为0.1～50(后面简称相比)，含锂水溶液的体积占比越大，可用于交换钙的锂离子就越多，相比优选范围是1～25。
在钙脱除步骤中，还可以向含锂水溶液中添加盐酸溶液，促进分相，添加后含锂水溶液中盐酸的最高浓度为8mol/l。
反萃步骤，采用钙脱除步骤得到的负载高纯锂的萃取体系与盐酸溶液进行反萃，得到反萃取后萃取剂及高纯氯化锂水相，水相中锂离子浓度高，约为3-12mol/l，氯化锂水相蒸干获得高纯锂盐，纯度约为95％以上。
另外，本发明所公开的从含锂卤水中去除钙离子制备高纯锂盐的方法完全可基于现有的萃取和反萃工艺，无需后续的纯化过程；可采用现有的萃取和反萃设备进行，如分液漏斗串级萃取、离心萃取器萃取、混合澄清槽萃取、塔萃取萃取等。工艺简单，使用成本也非常低。
以下借助具体实施例对本发明进一步阐述。
实施例1：采用分液漏斗加入含锂卤水(氯离子浓度8mol/l,锂离子浓度0.5mol/l，钙离子浓度0.5mol/l)，溶解一定量的氯化铁至该卤水(氯化铁在卤水中浓度0.9mol/l)。分液漏斗串级萃取，萃取剂为体积比为50％tbp-磺化煤油体系，采用添加氯化铁的卤水与萃取剂体积比8:1时进行2级萃取；萃取后的萃取体系(锂的纯度51％)采用4mol/l的氯化锂溶液，体积比10:1进行钙的脱除，反应之后的水相回流添加到卤水中，交换后的萃取剂(锂的纯度为95.5％)与5mol/l的盐酸进行4级反萃，反萃后的水相锂的浓度为4mol/l，蒸干为产品(锂的纯度95.5％)。
实施例2:采用分液漏斗加入含锂卤水(氯离子浓度8mol/l,锂离子浓度0.5mol/l，钙离子浓度0.3mol/l)，溶解一定量的氯化铁至该卤水(氯化铁在卤水中浓度0.9mol/l)。采用离心萃取器进行实验，萃取剂为85％tbp-磺化煤油，采用添加氯化铁的卤水与萃取剂体积比1:8时进行4级逆流萃取，萃取后的萃取体系(锂的纯度77％)采用8mol/l的氯化锂溶液，体积比10:1进行6级逆流萃取，脱除钙离子，反应后的水相回流添加到卤水中，交换后的萃取剂(锂的纯度为99.1％)与5mol/l的盐酸进行4级逆流反萃，反萃后的水相锂的浓度为4.5mol/l,蒸干为产品(锂的纯度99.1％)。
实施例3:在某盐湖含锂卤水(氯离子浓度9.2mol/l,锂离子浓度0.2mol/l，钙离子浓度0.1mol/l)中溶解一定量的氯化铁(至卤水中浓度0.3mol/l)。采用混合澄清槽进行，萃取剂为80％tbp-磺化煤油，采用添加氯化铁的卤水与萃取剂体积比1:6进行5级逆流萃取，萃取后的萃取体系(锂的纯度63％)采用4mol/l的氯化锂与3mol/l的盐酸的混合溶液，体积比22:1进行8级逆流萃取，脱除钙离子，反应后的水相回流添加到卤水中，交换后的萃取剂(锂的纯度为99.4％)与10mol/l盐酸进行4级逆流反萃，反萃后的水相锂的浓度为7mol/l,蒸干为产品(锂的纯度99.4％)。
实施例4：在某盐湖含锂卤水(氯离子浓度9.2mol/l,锂离子浓度0.2mol/l，钙离子浓度0.1mol/l)中溶解一定量的氯化铁(至卤水中浓度0.3mol/l))。萃取剂为75％tbp-磺化煤油，采用添加氯化铁的卤水与萃取剂体积比1:6进行6级逆流混合萃取，萃取后的萃取体系(锂的纯度71％)，采用6mol/l的氯化锂与2mol/l的盐酸的混合溶液，相比30进行8级逆流交换，交换后的水相回流添加到卤水中，交换后的萃取剂(锂的纯度为99.5％)与9mol/l的盐酸进行5级逆流反萃，反萃后的水相中锂的浓度为8.2mol/l蒸干为产品(锂的纯度99.5％)。
实施例5：在某盐湖含锂卤水(氯离子浓度9.2mol/l,锂离子浓度0.2mol/l，钙离子浓度0.1mol/l)中溶解一定量的氯化铁(至卤水中浓度0.3mol/l))。萃取剂为75％tbp-磺化煤油，采用添加氯化铁的卤水与萃取剂体积比1:6进行6级逆流混合萃取，萃取后的萃取体系(锂的纯度71％)，采用3mol/l的硫酸锂与2mol/l的盐酸的混合溶液，相比30进行8级逆流交换，交换后的水相回流添加到卤水中，交换后的萃取剂(锂的纯度为99.1％)与4mol/l的盐酸进行5级逆流反萃，反萃后的水相中锂的浓度为3.5mol/l蒸干为产品(锂的纯度99.1％)。
实施例6：在某盐湖含锂卤水(氯离子浓度9.2mol/l,锂离子浓度0.2mol/l，钙离子浓度0.1mol/l)中溶解一定量的氯化铁(至卤水中浓度0.3mol/l))。萃取剂为75％tbp-磺化煤油，采用添加氯化铁的卤水与萃取剂体积比1:6进行6级逆流混合萃取，萃取后的萃取体系(锂的纯度71％)，采用3mol/l的硝酸锂与2mol/l的盐酸的混合溶液，相比30进行8级逆流交换，交换后的水相回流添加到卤水中，交换后的萃取剂(锂的纯度为99.0％)与5mol/l的盐酸进行5级逆流反萃，反萃后的水相中锂的浓度为4.0mol/l蒸干为产品(锂的纯度99.0％)。
实施例7：在某盐湖含锂卤水(氯离子浓度9.2mol/l,锂离子浓度0.2mol/l，钙离子浓度0.1mol/l)中溶解一定量的氯化铁(至卤水中浓度0.4mol/l)。每步采用塔萃取的方法，采用塔径150mm，卤水体积流量比1:6与萃取剂(90％tbp-磺化煤油)进行逆流混合萃取，萃取段塔高6m，萃取后的萃取体系(锂的纯度42％)，采用10mol/l的氯化锂与2mol/l的盐酸的混合溶液，相比25进行入钙脱除段的塔设备，钙脱除段塔高10m,流出萃取塔的水相回流添加到卤水中，经钙分离的萃取剂(锂的纯度为99.7％)与6mol/l的盐酸进行逆流反萃，反萃后的水相锂的浓度为4.9mol/l,蒸干为产品(锂的纯度95.1％)。
实施例8：在某盐湖含锂卤水(氯离子浓度9.2mol/l,锂离子浓度0.2mol/l，钙离子浓度0.1mol/l)中溶解一定量的氯化铁(至卤水中浓度0.4mol/l)。每步采用塔萃取的方法，采用塔径150mm，卤水体积流量比1:6与萃取剂(90％tbp-磺化煤油)进行逆流混合萃取，萃取段塔高6m，萃取后的萃取体系(锂的纯度42％)，采用0.1mol/l的氯化锂与8mol/l的盐酸的混合溶液，相比10:1，进行入钙脱除段的塔设备，钙脱除段塔高10m,流出萃取塔的水相回流添加到卤水中，经钙分离的萃取剂(锂的纯度为99.0％)与6mol/l的盐酸进行逆流反萃，反萃后的水相锂的浓度为4.5mol/l,蒸干为产品(锂的纯度99.0％)。
实施例9：在某盐湖含锂卤水(氯离子浓度9.2mol/l,锂离子浓度0.2mol/l，钙离子浓度0.1mol/l)中溶解一定量的氯化铁(至卤水中浓度0.4mol/l)。每步采用塔萃取的方法，采用塔径150mm，卤水体积流量比1:6与萃取剂(90％tbp-磺化煤油)进行逆流混合萃取，萃取段塔高6m，萃取后的萃取体系(锂的纯度42％)，采用10mol/l的氯化锂与3mol/l的盐酸的混合溶液，相比1:50，进行入钙脱除段的塔设备，钙脱除段塔高10m,流出萃取塔的水相回流添加到卤水中，经钙分离的萃取剂(锂的纯度为99.7％)与6mol/l的盐酸进行逆流反萃，反萃后的水相锂的浓度为4.5mol/l,蒸干为产品(锂的纯度99.7％)。
实施例中采用交换步骤将萃取体系中的钙离子去除，不需其他工艺使反萃后的水溶液为高纯锂溶液，并且在钙的脱除过程中，会提高最终产品的浓度，降至蒸发的能耗，并且相对于其他含锂卤水中萃取法脱除钙离子，进行锂的提取方法，该工艺简单高效，无需其他提纯处理工艺，有效的节约成本。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非本发明任何形式上和实质上的限值，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。