制备碱金属的方法
【专利说明】制备碱金属的方法
[0001 ] 本发明涉及由可溶于溶剂中的碱金属盐制备碱金属的方法。
[0002] 用作重要的基础无机化学品的碱金属特别是锂、钾和钠。因此，锂例如用于制备 有机锂化合物，作为铝或镁的成合金添加剂以及用于锂电池。锂在工业上通过将氯化锂 和氯化钾的共恪混合物（eutectic mixture)在400_460°C下恪体恪化电解（melt flux electrolysis)而制备。然而，该方法具有高能量消耗。另外，该方法具有严重的缺点，仅可 使用无水氯化锂。因此，起初作为水溶液存在的氯化锂必须以能量消耗大的方法后处理以 得到无水固体。由于氯化锂是吸湿的，干燥和处理需要特殊预防。
[0003] 当进行有机锂反应时，通常得到锂盐水溶液。由于不断提高的对锂电池的需求，此 处也得到含锂废物。这也可转化成锂盐水溶液。由于锂以其盐形式也是非常昂贵的，锂的 再循环是重要的。
[0004] 钠例如用于制备酰胺钠、钠醇盐和硼氢化钠。钠在工业上通过Downs方法通过熔 融氯化钠的电解而得到。该方法具有大于10, 〇〇〇Wh/kg的能量消耗。此外，该方法具有严 重的缺点，电解池在它们关闭时由于盐熔体的固化而被破坏。此外，通过Downs方法得到的 钠金属具有这样的缺点，即由于方法，它被钙污染，所述钙的残余含量仅可通过随后的提纯 步骤降低，但永远不会完全消除。
[0005] 钾例如用于制备钾醇盐、酰胺钾和钾合金。目前，钾在工业上主要通过钠将氯化钾 还原而得到。这首先形成钠-钾合金NaK，随后将其分馏。良好的收率通过将钾蒸气从反 应区中连续地取出、因此反应平衡转移至钾侧而得到。然而，该方法在约870°C的高温下操 作。另外，形成的钾包含约1%钠作为杂质，因此必须通过进一步精馏提纯。然而，最大缺点 是所用钠是昂贵的，因为它在工业上通过Downs方法通过熔融氯化钠的电解而得到。
[0006] 将碱金属与水溶液分离的可选方法描述于WO 01/14616A1中。为此，将碱金属盐 水溶液供入电解池中，所述电解池具有通过固体电解质相互分离的阴极室和阳极室。固体 电解质具有至少一个其它离子传导层。阴极室具有固体阴极芯且填充有易熔碱金属或液体 电解质。碱金属在阴极上形成并在液体电解质中上升，然后可取出。优选使用碱金属的盐 熔体以作为液体电解质分离。该方法的缺点是提高的电阻以及固体电解质与其它离子传导 层的组合不满意的稳定性。
[0007] 制备钠作为碱金属的另一可选方法描述于DE 195 33 214 A1中。此处，主要包含 四氯铝酸钠的电解质在电解池的阳极空间中电解，其中形成的氯化铝作为蒸气释放且钠通 过传导钠离子的固体电解质并从阴极空间中取出。该方法的缺点是当不存在对该产物的相 同需求时，联合制备了氯化铝和钠。
[0008] 本发明的目的是提供制备碱金属的方法，所述方法首先不具有现有技术已知的缺 点，尤其是具有较低的能量消耗且在设备操作方面较不复杂。
[0009] 该目的通过由可溶于溶剂中的碱金属盐制备碱金属的方法实现，所述方法包括以 下步骤：
[0010] (a)在包含阳极空间和阴极空间的第一电解池中进行第一电解，其中第一电解池 的阳极空间和阴极空间由碱金属阳离子可透过的膜隔离，其中将溶于溶剂中的碱金属盐供 入阳极空间中并将包含硫和第二溶剂的悬浮液供入阴极空间，并将包含第二溶剂、碱金属 阳离子、（聚）硫化物阴离子和氧-硫化合物阴离子的混合物从阴极空间中取出，
[0011] (b)将从阴极空间中取出的包含第二溶剂、碱金属阳离子、（聚）硫化物阴离子和 氧-硫化合物阴离子的混合物浓缩以得到很大程度上不含溶剂的碱金属（聚）硫化物熔 体，
[0012] (c)在包含阳极空间和阴极空间的第二电解池中在碱金属的熔点以上的温度下 进行第二电解，其中第二电解池的阳极空间和阴极空间由传导碱金属阳离子的固体电解质 隔离，将来自步骤（b)的碱金属（聚）硫化物熔体供入阳极空间中并将硫和未反应碱金属 (聚）硫化物熔体从阳极空间中取出并将液体碱金属从阴极空间中取出。
[0013] 本发明方法适于制备基本纯碱金属，特别是适于制备钠、钾和锂，非常特别优选适 于制备钠。
[0014] 就本发明而言，基本纯意指碱金属中外来金属杂质的含量为不多于30ppm。
[0015] 就本发明而言，（聚）硫化物阴离子为通式S，的阴离子，其中x为1-6的任何整 数。
[0016] 就本发明而言，术语碱金属（聚）硫化物包括以下通式的所有化合物：
[0017] Me2Sx
[0018] 其中Me为碱金属，例如钠、钾或锂，且x为1-6的任何整数。
[0019] 就本发明而言，术语很大程度上不含溶剂的碱金属（聚）硫化物熔体意指碱金属 (聚）硫化物熔体包含不多于5重量％溶剂，优选不多于3重量％溶剂，特别是不多于1. 5 重量％溶剂。
[0020] 为制备碱金属，在第一步骤（a)中在包含阳极空间和阴极空间的第一电解池中进 行第一电解。将溶于溶剂中的碱金属盐供入电解池的阳极空间中。碱金属卤化物特别适用 作供入第一电解池的阳极空间中的盐。非常特别优选使用碱金属氯化物。溶剂为例如水或 有机溶剂如醇。溶剂优选为水。当方法用于制备钠时，特别将氯化钠水溶液供入第一电解 池的阳极空间中。
[0021] 当使用碱金属盐水溶液如氯化钠水溶液或氯化钾水溶液时，优选使用也常用于氯 碱电解中的溶液。在引入第一电解池的阳极空间中以前，通常将碱金属氯化物溶液提纯以 除去非碱金属尚子。
[0022] 当方法用于制备钠并将氯化钠溶液作为供入阳极空间中的溶液供入时，该溶液优 选包含基于包含在溶液中的钠和钾的总量为不多于500ppm的钾。
[0023] 当方法用于制备钾时，优选使用氯化钾水溶液，所述氯化钾水溶液也如同氯碱电 解中所知被提纯且不含非碱金属离子。溶液优选包含基于包含在溶液中的钠和钾的总量为 不多于0. 1重量％的钠。
[0024] 供入第一电解池的阳极空间中的碱金属盐溶液优选为基本饱和的，优选包含，例 如在氯化钠情况下5-27重量％，特别是15-25重量％，例如23重量％氯化钠。
[0025] 第二溶剂和硫粉作为悬浮液供入电解池的阴极空间中。供入阴极空间中的溶液优 选还包含电解质盐，例如碱金属氢氧化物或者特别优选碱金属（聚）硫化物，以提高溶液的 导电性。碱金属氢氧化物或碱金属（聚）硫化物的碱金属优选与待分离的碱金属是相同 的。供入阴极空间中的溶液优选包含50-95重量％溶剂和2-25重量％元素硫。此外，优选 包含2-5重量％碱金属氢氧化物和0-48重量％离子碱金属硫化合物。特别优选溶液以连 续操作在阴极空间中循环。将第二溶剂和硫粉连续地引入循环溶液中，使得循环溶液包含 25-50重量％离子硫化合物的浓度。这通过将包含50-82重量％水和18-50重量％硫粉的 悬浮液加入循环溶液中而实现。第二溶剂可以为有机溶剂如醇，或者水。第二溶剂优选为 水。
[0026] 第一电解池的阳极空间和阴极空间通过碱金属阳离子可透过并充当阴离子屏障 的膜隔离。碱金属阳离子可透过的合适膜是碱金属阳离子可透过的所有阳离子选择性膜。 合适的阳离子可透膜为例如市售的Naficm?膜。该膜通常具有具有固定阴离子，通常磺酸 基团和/或羧酸酯基团的聚四氟乙烯骨架。
[0027] 所用阳极为例如如由氯碱电解已知的阳极。关于电极设计，通常可使用穿孔材料， 例如网、薄层状、椭圆形轮廓框架、V型框架或圆形轮廓框架的形式。阳极优选是通常由涂 覆钛构成的尺寸稳定阳极，其中钛、钽和/或铂金属如铱、钌、铂和铑的混合金属氧化物用 于涂覆。选择铂金属和金属含量以实现对于氯形成而言非常低的过电压和对氧而言非常高 的过电压。例如，氯过电压为0. l-o. 4V且氧过电压为0.6-0. 9V。石墨原则上也是用于阳极 的合适材料，但通常在操作条件下不是尺寸稳定的，使得在电池中操作期间必须调整并定 期更换由其制成的阳极，而在用混合氧化物钝化的钛的情况下，仅在连续操作2-4年以后 必须更换涂层。
[0028] 作为阴极，可使用如由氯碱电解已知的阴极，例如不锈钢阴极或镍电极。在一个优 选实施方案中，还将石墨毡引入不锈钢阴极与膜之间的电极间隙中。
[0029] 第一电解优选连续地进行，其中将溶于溶剂中的碱金属盐连续地供入阳极空间中 并将由第二电解再循环的含水硫悬浮液或（聚）硫化物/硫混合物和第二溶剂连续地供入 阴极空间中。在电解期间，碱金属阳离子由于施加的电流通过阳离子选择性膜从阳极侧迀 移至阴极侧。氯在阳极处形成，并从阳极空间中除去。此外，将包含碱金属盐的溶液从阳极 空间取出。在一个实施方案中，将取出的碱金属盐溶液脱氯，浓缩至进料浓度，提纯并再循 环至阳极空间。为使溶液浓缩，可例如将碱金属盐直接引入碱金属盐溶液中。
[0030] 碱金属（聚）硫化物和离子硫化合物如亚硫酸盐、硫代硫酸盐的混合物在阴极空 间中形成，因此得到包含碱金属阳离子和离子硫化合物的水溶液。另外，溶液起初包含未反 应的未溶解元素硫。将溶液从阴极空间中取出，优选循环以将产物，即碱金属阳离子和离子 硫化合物浓缩。将子流从从阴极空间中取出并在步骤（b)中浓缩的包含第二溶剂、碱金属 阳离子、（聚）硫化物阴离子和离子硫化合物的混合物中取出。
[0031] 步骤（a)中的电解优选在25-120°C，优选50-90°C，特别是75-85°C的温度下进行。