一种从盐湖卤水中提取碳酸锂的方法
【专利摘要】本发明涉及一种从盐湖卤水中提取碳酸锂的方法，特别是涉及一种高镁富锂硫酸盐型卤水和碳酸盐型卤水协同开发利用提取碳酸锂的方法。本发明的从盐湖卤水中提取碳酸锂的方法，包括如下步骤：将高镁锂比的富锂盐湖卤水A和含锂的碳酸盐型盐湖卤水B蒸发浓缩，进行富集；取富集的碳酸型卤水D进行冷冻、析出、蒸发浓缩得混合盐S1和碳酸锂饱和卤水E；取富集的硫酸型富锂卤水C与碳酸锂饱和卤水E进行一次兑卤；取富集的碳酸型卤水D与混合盐S1混合得到高碳酸根卤水L2；将富锂卤水L1和高碳酸根卤水L2混合搅拌，得二兑母液和碳酸锂产品。本发明的方法可成功解决高镁锂比的盐湖卤水中镁锂难以分离及含锂的碳酸盐型盐湖卤水中锂难以富集的问题。
【专利说明】一种从盐湖南水中提取碳酸锂的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种从盐湖卤水中提取碳酸锂的方法，特别是涉及一种高镁富锂硫酸盐型卤水和碳酸盐型卤水协同开发利用提取碳酸锂的方法。
【背景技术】
[0002]盐湖是咸水湖的一种，是含盐度很高的湖泊。淡水湖的矿化度小于I克/升，咸水湖矿化度为I~35克/升，矿化度大于35克/升的则是盐湖。盐湖是湖泊发展到老年期的产物，它富集着多种盐类，是重要的矿产资源。依据湖水主要水化学成分分类，有碳酸盐型、硫酸盐型，也有氯化物型盐湖。
[0003]从盐湖的形成条件可以看出，盐湖是具有明显的地带性分布规律的。中国是世界上盐湖最多的国家之一，盐湖的分布几乎全部集中在广大的内陆区域。从东北的吉林省起，向西绵延，经内蒙古、宁夏、甘肃、新疆、青海，直至西藏，在全国约1/2的辽阔土地上，星罗棋布地分布着数以千计的盐湖。其中，被称为“盐湖之家”的青藏高原盐湖众多，有数百个盐湖，被誉为盐的世界。青藏高原面积在I平方公里以上的盐湖就有352个，总面积达2.15万平方公里，主要以硫酸型和碳酸型为主，此两类盐湖分布成相互交错状态。其湖区冬季气温很低，大多都可达_20°C以下，生产方法应充分利用湖区的冷能资源。
[0004]以盐湖卤水为原料提取锂盐近年来成为研究锂盐提取的热点之一。目前，从盐湖卤水中提取锂盐的方法主要有沉淀法、浮选法、有机溶剂萃取法以及太阳池法等。高镁锂比(Mg/Li (摩尔比)大于20)的盐湖卤水存在镁锂分离困难、锂回收率不高、难以实现大规模生产等问题。另一方面，含锂的碳酸盐型盐湖卤水也是用于提取锂盐的常用盐湖原料，但其存在锂离子在盐湖卤水中难以富集的问题，现有提取方法锂回收率低的问题并未根本加以解决。因此，人们迫切希望研究出盐湖卤水提取锂盐的新方法。
【发明内容】
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[0005]鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种从盐湖卤水中提取碳酸锂的方法，包括如下步骤:
[0006](I)将高镁锂比的富锂盐湖卤水A蒸发浓缩，进行富集，所得富集的硫酸型富锂卤水C其中Mg2+含量为100-120g/L，Li+含量为1.5_5g/L ;将含锂的碳酸盐型盐湖卤水B蒸发浓缩，进行富集，所得富集的碳酸型卤水D，其中CO广含量15-30g/L，Li+含量1.5_3g/L ；所述高镁锂比指Mg/Li (摩尔比)大于20;
[0007](2)取步骤(1)中获得的富集的碳酸型卤水D进行冷冻、析出，过滤后得混合盐S1和冻后卤水，将冻后卤水蒸发浓缩，即得碳酸锂饱和卤水E (所述碳酸锂饱和卤水E是富含有钾、钠、氯根、硫酸根、硼等元素；混合盐S1中主要成份为芒硝、水碱、氯化钠等物质)；
[0008](3)取步骤(1)中获得的富集的硫酸型富锂卤水C与步骤(2)所得的碳酸锂饱和卤水E进行兑卤，析出碳酸镁固相，过滤、分离后获得一兑母液，蒸发浓缩后即得富锂卤水L1 ；
[0009](4)取步骤(1)中获得的富集的碳酸型卤水D与步骤2所得的混合盐S1混合，溶解后，蒸发过滤后得到高碳酸根卤水L2，该步骤的主要作用是使其固相碳酸根回溶到液相中；
[0010](5)将步骤(3)所得的富锂卤水L1和步骤(4)所得的高碳酸根卤水L2进行混合搅拌，得到碳酸锂沉淀，固液分离后得到二兑母液和碳酸锂产品。
[0011]优选的，所述步骤(2)中冷冻的温度为-10°c~-30°c，冷冻时间为12小时以上。
[0012]优选的，所述步骤(3)中，所述富集的硫酸型富锂卤水C与碳酸锂饱和卤水E进行兑卤所依据的具体比例为:碳酸锂饱和卤水E中碳酸根+碳酸氢根的摩尔量总量与富集的硫酸型富锂卤水C中Mg2+的摩尔量的比例为I~1.3:1。
[0013]优选的，所述步骤(3)中，所得富锂卤水LI中Li+浓度范围为8~13g/L。
[0014]优选的，所述步骤(4)中混合盐SI与富集的碳酸型卤水D的混合比例依据为:以固相混合盐S1中的碳酸根能全部回溶入液相中为准。
[0015]优选的，所述步骤(4)所得的高碳酸根卤水L2中碳酸根>40g/L。
[0016]优选的，所述步骤(5)中，所述高碳酸根卤水L2的用量为沉淀富锂卤水L1中Li+所需理论摩尔用量的100-200%。
[0017]优选的，所述高碳酸根卤水中，用来沉淀Li+的成分包括碳酸根和碳酸氢根。
[0018]优选的，所述步骤(5)中，混合搅拌的时间为I分钟~6小时。
[0019]优选的，所述步骤(5)中，固液分离之前还进行了陈化处理，所述陈化处理的时间为2~48小时。
[0020]优选的，所述步骤(5)中所得的碳酸锂产品还进行纯化处理。纯化后得到纯度较闻的碳酸裡广品。
[0021]优选的，所述纯化处理的具体方法为:将所得碳酸锂产品进行水洗，所述水洗的水温>60°C。可根据情况决定是否选择进行纯化处理。
[0022]优选的，所述步骤(3)中取步骤(1)中富集的硫酸型富锂卤水与步骤(2)所得的冻后卤水进行兑卤的过程中，还加入了步骤(5)所得的二兑母液，所述二兑母液、碳酸锂饱和卤水E和富集的硫酸型富锂卤水C的混合比例依据为:二兑母液和碳酸锂饱和卤水E中碳酸根+碳酸氢根的摩尔量总量与富集的硫酸型富锂卤水C中Mg2+的摩尔量的比例为I~
1.3:1。
[0023]本发明的目的在于提供一种适用于富锂硫酸盐型卤水和碳酸盐型卤水联合提取碳酸锂的方法。本发明的方法可成功解决高镁锂比的盐湖卤水中镁锂难以分离及含锂的碳酸盐型盐湖卤水中锂难以富集的问题，仅依靠两种类型的盐湖卤水，即以高镁锂比的盐湖卤水和含锂的碳酸盐型盐湖卤水为原料，不添加任何辅料提取碳酸锂，成功获得了高品质的碳酸锂产品，通过本发明的方法可充分开发利用我国的盐湖资源尤其是西藏盐湖中的锂和镁资源。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1显示为本发明 的流程图【具体实施方式】
[0025]以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的【具体实施方式】加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0026]须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指绝对压力。
[0027]此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
[0028]实施例1
[0029]西藏日土县碳酸型盐湖----结则茶卡卤水原始成份Li+0.19g/L ；Na+44.24g/L ；
K+2.61g/L ;C0广3.33g/L ；Cl-66.93g/L ;S0广3.15g/L ；B2030.82g/L ；
[0030]西藏日土县硫酸型盐湖一--龙木错卤水原始成份Li+0.13g/L ；Na+31.57g/L ；K+3.65g/L ；Mg2+12.13g/L ；Cl-84.74g/L ;S0广5.70g/L ;B2030.63g/L。
[0031]以碳酸型盐湖结则茶卡和硫酸型盐湖龙木错原卤为原料进行联合提取碳酸锂实验，表1.1为整个过程卤水变化情况。
[0032]表1.1工艺过程中卤水成份(单位:g/l)
[0033]`
m::jLf K Na'.V/c" SOr COf- HCO3 B:03 (Τ
结则茶卡卤水蒸发浓缩液D液相组成1.76 34.42 121.7 0.07 43.43 22.66 7.97 9.27 164.9结则茶卡卤水冷冻后所得冻后卤液E 2.17 36.00 92.77 O 2.097 8.949 8.42 4.40 170.1龙木错老(苦)[每水 C 液相组成3.75 9.22 7.38 96.40 44.35 O O11.75 266.2
兑后富锂岗水 L1 组成10.(55 50.79 80.2 0.44 37.87 O 0 47 14.42 192.8
结则茶卡高碳酸根卤水 L2组成1J7 56.67 143.1 O 48,57 102.50 O56.57 122.3`[0034](I)将硫酸型盐湖龙木错原卤太阳能自然蒸发浓缩约95% (体积百分比)，进行富集，得到龙木错老(苦)卤水蒸发浓缩液C ;将碳酸型盐湖结则茶卡原卤太阳能自然蒸发浓缩约85% (体积百分比)，进行富集，得到结则茶卡卤水蒸发浓缩液D ;
[0035](2)取步骤(1)中获得的结则茶卡卤水蒸发浓缩液D进行_20°C冷冻、析出固体，冷冻时间为24小时，过滤后得混合盐S1，将滤液蒸发浓缩后即得冻后卤水E ；
[0036](3)取步骤(1)中获得的龙木错老(苦)卤水蒸发浓缩液C与步骤(2)所得的冻后卤水E进行兑卤(碳酸根，包含碳酸氢根摩尔百分比过量20%)，析出碳酸镁固相，过滤、分离后获得一兑母液，蒸发浓缩约80% (体积百分比)液相后即富锂卤水L1 ；
[0037](4)取步骤(1)中获得的结则茶卡卤水蒸发浓缩液D与步骤2所得的混合盐S1混合，蒸发过滤后得到高碳酸根卤水L2 (碳酸根>40g/L)；(混合盐S1与富集的碳酸型卤水D的混合比例依据为:以固相混合盐S1中的碳酸根能全部回溶入液相中为准。)
[0038](5)在常温下，156mL结则高碳酸根卤水L2中缓慢加入245mL富锂卤水L1 (碳酸根和锂离子当量摩尔比为1.3:1，即碳酸根和锂离子摩尔量比为0.65:1 )，加料速度约5mL/min，加料完毕后继续搅拌3h，然后陈化20h，固液分离后获得二兑母液和碳酸锂固相(二兑固相)。
[0039]获得12.8g固相和506.8g液相，分析结果见表2。湿固相中碳酸锂品位72.lwt%,湿固相中水份约占14.43wt%，锂的单次收率(固相中锂量/反应前总锂量)=61.7wt6%。
[0040]表1.2碳酸锂固相组成(单位:wt%)
[0041]
【权利要求】
1.一种从盐湖卤水中提取碳酸锂的方法，包括如下步骤: (1)将高镁锂比的富锂盐湖卤水A蒸发浓缩，进行富集，所得富集的硫酸型富锂卤水C中Mg2+含量为100-120g/L，Li+含量为1.5_5g/L ;将含锂的碳酸盐型盐湖卤水B蒸发浓缩，进行富集，所得富集的碳酸型卤水D，其中CO广含量15-30g/L，Li+含量1.5_3g/L ； (2)取步骤(1)中获得的富集的碳酸型卤水D进行冷冻、析出，过滤后得混合盐SI和冻后卤水，将冻后卤水蒸发浓缩，即得碳酸锂饱和卤水E ； (3)取步骤(1)中获得的富集的硫酸型富锂卤水C与步骤(2)所得的碳酸锂饱和卤水E进行兑卤，析出碳酸镁固相，过滤、分离后获得一兑母液，蒸发浓缩后即得富锂卤水L1 ； (4)取步骤(1)中获得的富集的碳酸型卤水D与步骤2所得的混合盐S1混合，溶解后，蒸发过滤后得到高碳酸根卤水L2 ； (5)将步骤(3)所得的富锂卤水L1和步骤(4)所得的高碳酸根卤水L2进行混合搅拌，得到碳酸锂沉淀，固液分离后得到二兑母液和碳酸锂产品。
2.如权利要求1所述的一种从盐湖卤水中提取碳酸锂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中冷冻的温度为-10°C~_30°C，冷冻时间为12小时以上。
3.如权利要求1所述的一种从盐湖卤水中提取碳酸锂的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述富集的硫酸型富锂卤水C与碳酸锂饱和卤水E进行兑卤所依据的具体比例为:碳酸锂饱和卤水E中碳酸根和碳酸氢根的摩尔量总量与富集的硫酸型富锂卤水C中Mg2+的摩尔量的比例为I~1.3:1。`
4.如权利要求1所述的一种从盐湖卤水中提取碳酸锂的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述富锂卤水L1中Li+浓度范围为8~13g/L。
5.如权利要求1所述的一种从盐湖卤水中提取碳酸锂的方法，其特征在于，所述步骤(4)中混合盐S1与富集的碳酸型卤水D的混合比例依据为:以固相混合盐S1中的碳酸根能全部回溶入液相中为准。
6.如权利要求1所述的一种从盐湖卤水中提取碳酸锂的方法，其特征在于，所述步骤(4)所得的高碳酸根卤水L2中碳酸根>40g/L。
7.如权利要求1所述的一种从盐湖卤水中提取碳酸锂的方法，其特征在于，所述步骤(5)中，所述高碳酸根卤水L2的用量为沉淀富锂卤水L1中Li+所需理论摩尔用量的100-200%ο
8.如权利要求1所述的一种从盐湖卤水中提取碳酸锂的方法，其特征在于，所述步骤(5)中，混合搅拌的时间为I分钟~6小时。
9.如权利要求1所述的一种从盐湖卤水中提取碳酸锂的方法，其特征在于，所述步骤(5)中，固液分离之前还进行了陈化处理，所述陈化处理的时间为2~48小时。
10.如权利要求1所述的一种从盐湖卤水中提取碳酸锂的方法，其特征在于，所述步骤(5)中所得的碳酸锂产品还进行纯化处理。
11.如权利要求1所述的一种从盐湖卤水中提取碳酸锂的方法，其特征在于，所述纯化处理的具体方法为:将所得碳酸锂产品进行水洗，所述水洗的水温>50°C。
12.如权利要求1-11任一所述的一种从盐湖卤水中提取碳酸锂的方法，其特征在于，所述步骤(3)中取步骤(1)中富集的硫酸型富锂卤水与步骤(2)所得的冻后卤水进行兑卤的过程中，还加入了步骤(5)所得的二兑母液，所述二兑母液、碳酸锂饱和卤水E和富集的硫酸型富锂卤水C的混合比例依据为:二兑母液和碳酸锂饱和卤水E中碳酸根和碳酸氢根的摩尔量总量与富集的硫酸型富锂卤水C`中Mg2+的摩尔量的比例为I~1.3:1。
【文档编号】C01D15/08GK103787374SQ201210425557
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月31日 优先权日:2012年10月31日
【发明者】曾云, 王柏东, 郝勇, 张启海, 李广汉 申请人:西藏国能矿业发展有限公司