本发明属于盐湖资源开发利用领域，尤其是涉及一种用含锂盐湖卤水制备碳酸锂的工艺。
背景技术：
我国锂资源80%蕴藏在盐湖卤水中，但其中盐湖锂资源开发程度很低，目前仅能提供20%左右的锂盐产量，同时，国外绝大部分锂盐产品来自盐湖，主要是因为我国盐湖大多数属于氯化物与硫酸盐型，这两类盐湖中镁离子含量通常较高，造成镁锂比较高，镁锂化学物理性质极为接近，在提锂的过程中必需将镁离子去除，镁离子含量高，大大提高盐湖卤水中提锂的成本。同时除镁过程中会损失部分锂，使锂收率降低，也会造成部分镁离子进入产品中，使产品质量不达标。如青海盐湖中镁锂比多在50:1以上，西藏盐湖中镁锂比也多在10：1以上，这些是造成青海与西藏盐湖丰富的锂资源均未得到大规模开发的主要原因。随着新能源产业的发展，碳酸锂的需要量与日剧增，因此，研究开发含锂盐湖卤水制备碳酸锂的工艺，显得尤为重要，尤其是针对高镁锂比盐湖卤水的提锂技术。
目前，高镁锂比的盐湖卤水开发，也有成功的例子，如吸附法提锂、煅烧法提锂、电渗析提锂、萃取法提锂等。其中，选择性的吸附将有助于解决这一问题，但吸附剂这一关键技术未能得到有效突破，煅烧法提锂由于其能耗与污染等问题也没有得到推广，电渗析法需要特殊的装置与渗透膜，这些问题的存在严重的限制了盐湖提锂产业的发展。目前，盐湖产碳酸锂多来自镁锂比相对较低的盐湖，如我国的扎布耶盐湖，该盐湖为碳酸型盐湖，镁离子含量很低（仅为0.004wt%左右），锂离子含量为0.13wt%左右，镁锂比约为0.003:1；又如智利与阿根廷的Atacama盐湖与Hombre Muerto盐湖，虽然为硫酸盐型但镁锂比一个为6.5:1，一个为1.3:1，均属于低镁高锂的盐湖。
CN 102432044 A公开了一种从高镁锂比氯化物型卤水中提取超高纯度碳酸锂的方法，通过吸附—解吸和蒸发浓缩工艺制取氯化锂浓缩液，纯化后使用碳酸氢铵水浆沉淀出碳酸锂，然后转化为碳酸氢锂溶液，过滤并脱碳。但吸附法往往会需要大量的吸附树脂与吸附塔等装置，同时工艺流程复杂，且需要严格的除杂过程，操作不便。
CN101698488A公开了一种利用高镁锂比盐湖卤水制备碳酸锂的方法，但其采用有机溶剂萃取法，其有几个缺陷，一是有机溶液有一定的毒性与腐蚀性，易造成环境污染；二是萃取过程中萃取剂会有损失，导致成本较高；三是萃取法往往包括萃取、反萃、浓缩、萃取剂的回收等工序，使得该方法的流程较长；四是萃取设备较为复杂，建设投资大。
以上这些都限制了高镁锂比盐湖卤水中锂资源的开发利用。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种成本较低，操作较简单，收率较高的用含锂盐湖卤水制备碳酸锂的工艺。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种用含锂盐湖卤水制备碳酸锂的工艺，包括以下步骤：
（1）配制质量浓度为5~40%的石灰乳悬浮液，将石灰乳悬浮液与含锂盐湖卤水按质量比为0.5~6︰100的比例混合均匀，所述石灰乳悬浮液的用量以其中所含的氧化钙来计，得含锂盐湖卤水混合料；
所述石灰乳悬浮液，可因地制宜，将当地的石灰石，烧制得到CaO，再配制石灰乳悬浮液（若直接将氧化钙固体加入到含锂盐湖卤水中，则不会发生反应，无法达到目的），石灰石烧制所得二氧化碳可应用于本发明后续步骤（7）中，以降低成本。
所述含锂盐湖卤水，为锂离子含量≥0.01wt%的含锂盐湖卤水；本发明适于镁锂比≤200:1的含锂盐湖卤水，尤其适用于镁锂比≥10︰1（特别是镁锂比≥30︰1）的高镁锂比的含锂盐湖卤水；
本步骤的目的是使用石灰乳的钙去除盐湖卤水中的硫酸根离子，利用石灰乳的碱性沉淀出Mg（OH）2而除镁；减小镁锂比，简化工艺流程。
（2）将步骤（1）所得含锂盐湖卤水混合料采用盐田摊晒或强制蒸发工艺，蒸发相当于含锂盐湖卤水混合料质量10~70%的水分（控制锂离子含量＜0.2wt%），再进行固液分离，所得固体为Mg(OH)2与CaSO4沉淀，可用于提镁和制备石膏；所得液体为卤水Ⅰ；
现有技术中，常规方法都是不蒸发直接固液分离，除镁较少，后续步骤操作复杂，本发明打破了这一常规。本步骤蒸发后固液分离，先行除镁，可以简化后续工艺流程，除镁较多，锂损失也较少。
（3）将步骤（2）所得卤水Ⅰ继续蒸发相当于卤水Ⅰ质量35~60%的水分（控制锂离子含量＜1.0%），再进行固液分离，所得固体为NaCl；所得液体为卤水Ⅱ；
（4）继续蒸发相当于步骤（3）所得卤水Ⅱ质量35~60%的水分（控制锂离子含量＞2.0%），再次进行固液分离；得到含钾固体和含锂清液；所得含钾固体可采用浮选法制备KCl；
（5）将步骤（4）固液分离所得含锂清液加入碱或碱的溶液，调整pH值至11~14（控制镁离子含量＜0.01wt%），过滤，滤渣为氢氧化镁沉淀，留取滤液Ⅰ；
所述碱优选NaOH、Na2CO3、KOH中的至少一种；
本操作步骤的目的是深度除镁，前期的镁除不干净，加此步骤才能进一步除去剩余的少量镁，保证锂盐的品位。
（6）往步骤（5）所得滤液Ⅰ中加入草酸或草酸盐溶液（所述草酸盐优选草酸钠、草酸钾中的至少一种），除钙（控制钙离子含量小于0.01%），过滤，滤渣为草酸钙，留取滤液Ⅱ；
所述草酸或草酸盐的加入量，根据钙离子含量而定，一般来说，草酸或草酸盐与滤液Ⅰ的质量比为0.1~1:100。
（7）往步骤（6）所得滤液Ⅱ中通入二氧化碳[可使用步骤（1）石灰石烧制得到的CO2]，或加入碳酸盐，控制溶液中锂离子含量＜0.2wt%，固液分离，滤渣为碳酸锂（工业级），滤液返回步骤（4）继续浓缩蒸发。
所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸铵、碳酸钾中的至少一种。
本发明的优点在于：
1、实现高镁锂比的盐湖卤水提锂、制备工业级碳酸锂的工艺；
2、本发明涉及的工艺流程短，设备简单，投资低；
3、本发明工艺锂离子收率为80%以上，纯度为98.9%以上；
4、本发明碳酸锂生产成本低。
本发明采用传统的沉淀工艺，针对盐湖特点，采用前期除镁的方式，获得低镁锂比的卤水，卤水蒸发过程中采用三元相图为指导，获得较优的工艺参数，产品收率高，产品质量好。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
各实施例中所得碳酸锂的纯度检测，采用现行国标（GB/T 11075-2003）规定的方法进行检测。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
（1）将石灰石烧制得到的CaO 53g，调成质量浓度为30%的石灰乳悬浮液，与1000g高镁锂比的含锂盐湖卤水按质量比5.3︰100的比例混合均匀，得含锂盐湖卤水混合料；
所述石灰乳悬浮液的用量以其中所含的氧化钙来计；所述高镁锂比的含锂盐湖卤水镁锂比为30:1，锂离子含量为0.07wt%。
石灰石烧制所得二氧化碳可应用于本实施例后续步骤（7）中，以降低成本。
（2）将步骤（1）所得含锂盐湖卤水混合料采用盐田摊晒，蒸发相当于含锂盐湖卤水混合料质量50%的水分（控制锂离子含量＜0.2wt%），再进行固液分离，所得固体为Mg(OH)2与CaSO4沉淀，可用于提镁和制备石膏；所得液体为卤水Ⅰ；
（3）将步骤（2）所得卤水Ⅰ继续蒸发相当于卤水Ⅰ质量的50%的水分（控制锂离子含量＜1.0%），再一次进行固液分离，所得固体为NaCl；所得液体为卤水Ⅱ；
（4）继续蒸发相当于步骤（3）所得卤水Ⅱ质量50%的水分（控制锂离子含量＞2.0%），再次进行固液分离；得到含钾固体和含锂清液；所得含钾固体采用浮选法制备得到KCl；
（5）将步骤（4）固液分离所得含锂清液加入强碱NaOH溶液，调整pH值至13（控制镁离子含量＜0.01wt%），过滤，去除滤渣氢氧化镁沉淀，留取滤液Ⅰ；
（6）往步骤（5）所得滤液Ⅰ中加入草酸，除钙（控制钙离子含量小于0.01%），过滤去除滤渣草酸钙，留取滤液Ⅱ；
（7）往步骤（6）所得滤液Ⅱ中通入二氧化碳[使用步骤（1）石灰石烧制得到的CO2]，控制溶液中锂离子含量＜0.2wt%，固液分离，滤渣干燥后为工业级碳酸锂3.14g，滤液返回步骤（4）继续浓缩蒸发。
本实施例碳酸锂干燥后纯度为99.1%，收率84%。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
（1）将石灰石烧制得到的13g CaO，调成质量浓度为40%的石灰乳悬浮液，将石灰乳悬浮液与1000g高镁锂比的含锂盐湖卤水按质量比1.3︰100的比例混合均匀，得含锂盐湖卤水混合料；
所述石灰乳悬浮液的用量以其中所含的氧化钙来计；所述高镁锂比的含锂盐湖卤水镁锂比为10:1，锂离子含量为0.05wt%。
石灰石烧制所得二氧化碳可应用于本实施例后续步骤（7）中，以降低成本。
（2）将步骤（1）所得含锂盐湖卤水混合料采用盐田摊晒，蒸发相当于含锂盐湖卤水混合料质量60%的水分（控制锂离子含量＜0.2wt%），进行固液分离，所得固体为Mg(OH)2与CaSO4沉淀，可用于提镁和制备石膏；所得液体为卤水Ⅰ；
（3）将步骤（2）所得卤水Ⅰ继续蒸发相当于卤水Ⅰ质量40%的水分（控制锂离子含量＜1.0%），再一次进行固液分离，所得固体为NaCl；所得液体为卤水Ⅱ；
（4）继续蒸发相当于步骤（3）所得卤水Ⅱ质量55%的水分（控制锂离子含量＞2.0%），再次进行固液分离；得到含钾固体和含锂清液；所得含钾固体可采用浮选法制备KCl；
（5）将步骤（4）固液分离所得含锂清液加入强碱NaOH溶液，调整pH值至14（控制镁离子含量＜0.01wt%），过滤去除氢氧化镁沉淀，留取滤液Ⅰ；
（6）往步骤（5）所得滤液Ⅰ中加入草酸，除钙（控制钙离子含量小于0.01%），过滤去除草酸钙，留取滤液Ⅱ；
（7）往步骤（6）所得滤液Ⅱ中通入二氧化碳[使用步骤（1）石灰石烧制得到的CO2]，控制溶液中锂离子含量＜0.2wt%，固液分离，滤渣干燥后为工业级碳酸锂2.18g，滤液返回步骤（4）继续浓缩蒸发。
本实施例碳酸锂干燥后纯度为99.4%，收率82%。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
（1）将石灰石烧制得到的55g CaO，调成质量浓度为40%的石灰乳悬浮液，将石灰乳悬浮液与1000g高镁锂比的含锂盐湖卤水按质量比5.5︰100的比例混合均匀，所述石灰乳悬浮液的用量以其中所含的氧化钙来计，得含锂盐湖卤水混合料；所述高镁锂比的含锂盐湖卤水镁锂比为200:1，锂离子含量0.01wt%。
石灰石烧制所得二氧化碳可应用于本实施例后续步骤（7）中，以降低成本。
（2）将步骤（1）所得含锂盐湖卤水混合料采用盐田摊晒，蒸发相当于含锂盐湖卤水混合料质量60%的水分（控制锂离子含量＜0.2wt%），再进行固液分离；所得固体为Mg(OH)2与CaSO4沉淀，可用于提镁和制备石膏；所得液体为卤水Ⅰ；
（3）将步骤（2）所得卤水Ⅰ继续蒸发相当于卤水Ⅰ质量55%的水分（控制锂离子含量＜1.0%），再一次进行固液分离，所得固体为NaCl；所得液体为卤水Ⅱ；
（4）继续蒸发相当于步骤（3）所得卤水Ⅱ质量60%的水分（控制锂离子含量＞2.0%），再次进行固液分离；得到含钾固体和含锂清液；所得含钾固体可采用浮选法制备KCl；
（5）将步骤（4）固液分离所得含锂清液加入强碱NaOH溶液，调整pH值14（控制镁离子含量＜0.01wt%），过滤，滤渣为氢氧化镁沉淀，留取滤液Ⅰ；
（6）往步骤（5）所得滤液Ⅰ中加入草酸，除钙（控制钙离子含量小于0.01%），过滤去除草酸钙，留取滤液Ⅱ；
（7）往步骤（6）所得滤液Ⅱ中通入二氧化碳[使用步骤（1）石灰石烧制得到的CO2]，控制溶液中锂离子含量＜0.2wt%，固液分离，滤渣干燥后为碳酸锂（工业级）0.42g，滤液返回步骤（4）继续浓缩蒸发。
本实施例所得碳酸锂干燥后纯度为99.6%，收率80%。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
（1）将石灰石烧制得到的22g CaO，调成质量浓度为40%的石灰乳悬浮液，将石灰乳悬浮液与与1000g高镁锂比盐湖卤水按质量比2.2︰100的比例混合均匀，所述石灰乳悬浮液的用量以其中所含的氧化钙来计，得含锂盐湖卤水混合料；所述高镁锂比的含锂盐湖卤水镁锂比为20:1，锂离子含量0.04wt%。
石灰石烧制所得二氧化碳可应用于本实施例后续步骤（7）中，以降低成本。
（2）将步骤（1）所得含锂盐湖卤水采用盐田摊晒，蒸发相当于含锂盐湖卤水混合料质量50%的水分（控制锂离子含量＜0.2wt%），进行固液分离；所得固体为Mg(OH)2与CaSO4沉淀，可用于提镁和制备石膏；所得液体为卤水Ⅰ；
（3）将步骤（2）所得卤水Ⅰ继续蒸发相当于卤水Ⅰ质量45%的水分（控制锂离子含量＜1.0%），再一次进行固液分离；所得固体为NaCl；所得液体为卤水Ⅱ；
（4）继续蒸发相当于步骤（3）所得卤水Ⅱ质量50%的水分（控制锂离子含量＞2.0%），再次进行固液分离，得到含钾固体和含锂清液；所得含钾固体可采用浮选法制备KCl；
（5）将步骤（4）固液分离所得含锂清液加入强碱NaOH溶液，调整pH值11（控制镁离子含量＜0.01wt%），过滤，滤渣为氢氧化镁沉淀，留取滤液Ⅰ；
（6）往步骤（5）所得滤液Ⅰ中加入草酸，除钙（控制钙离子含量小于0.01%），过滤去除草酸钙，留取滤液Ⅱ；
（7）往步骤（6）所得滤液Ⅱ中通入二氧化碳[使用步骤（1）石灰石烧制得到的CO2]，控制溶液中锂离子含量＜0.2wt%，固液分离，滤渣干燥后为碳酸锂（工业级）1.75g，滤液返回步骤（4）继续浓缩蒸发。
本实施例碳酸锂干燥后纯度为98.9%，收率82%。
实施例5
本实施例包括以下步骤：
（1）将石灰石烧制得到的43g CaO，调成质量浓度为30%的石灰乳悬浮液，将石灰乳悬浮液与与1000g高镁锂比的含锂盐湖卤水按质量比4.3︰100的比例混合均匀，所述石灰乳悬浮液的用量以其中所含的氧化钙来计，得含锂盐湖卤水混合料；所述高镁锂比的含锂盐湖卤水镁锂比为50:1，锂离子含量0.03wt%。
石灰石烧制所得二氧化碳可应用于本实施例后续步骤（7）中，以降低成本。
（2）将步骤（1）所得含锂盐湖卤水混合料采用盐田摊晒，蒸发相当于含锂盐湖卤水混合料质量70%的水分（控制锂离子含量＜0.2wt%），进行固液分离；所得固体为Mg(OH)2与CaSO4沉淀，可用于提镁和制备石膏；所得液体为卤水Ⅰ；
（3）将步骤（2）所得卤水Ⅰ继续蒸发相当于卤水Ⅰ质量35%的水分（控制锂离子含量＜1.0%），再进行固液分离，所得固体为NaCl；所得液体为卤水Ⅱ；
（4）继续蒸发相当于步骤（3）所得卤水Ⅱ质量35%的水分（控制锂离子含量＞2.0%），再次进行固液分离；得到含钾固体和含锂清液；所得含钾固体可采用浮选法制备KCl；
（5）将步骤（4）固液分离所得含锂清液强碱NaOH溶液，调整pH值13（控制镁离子含量＜0.01wt%），过滤，去除滤渣氢氧化镁沉淀，留取滤液Ⅰ；
（6）往步骤（5）所得滤液Ⅰ中加入草酸，除钙（控制钙离子含量小于0.01%），过滤去除草酸钙，留取滤液Ⅱ；
（7）往步骤（6）所得滤液Ⅱ中通入二氧化碳[使用步骤（1）石灰石烧制得到的CO2]，控制溶液中锂离子含量＜0.2wt%，固液分离，滤渣干燥后为碳酸锂（工业级）1.33g，滤液返回步骤（4）继续浓缩蒸发。
本实施例中，碳酸锂干燥后纯度为99.0%，收率83%。
实施例6
本实施例包括以下步骤：
（1）将石灰石烧制得到的52.6g CaO，调成质量浓度为30%的石灰乳悬浮液，将石灰乳悬浮液与与1000g高镁锂比的含锂盐湖卤水按质量比5.26︰100的比例混合均匀，所述石灰乳悬浮液的用量以其中所含的氧化钙来计，得含锂盐湖卤水混合料；所述高镁锂比的含锂盐湖卤水镁锂比为100:1，锂离子含量0.02wt%。
石灰石烧制所得二氧化碳可应用于本实施例后续步骤（7）中，以降低成本。
（2）将步骤（1）所得含锂盐湖卤水混合料采用盐田摊晒，蒸发相当于含锂盐湖卤水混合料质量10%的水分（控制锂离子含量＜0.2wt%），进行固液分离；所得固体为Mg(OH)2与CaSO4沉淀，可用于提镁和制备石膏；所得液体为卤水Ⅰ；
（3）将步骤（2）所得卤水Ⅰ继续蒸发相当于卤水Ⅰ质量60%的水分（控制锂离子含量＜1.0%），再一次进行固液分离；所得固体为NaCl；所得液体为卤水Ⅱ；
（4）继续蒸发相当于步骤（3）所得卤水Ⅱ质量60%的水分（控制锂离子含量＞2.0%），再次进行固液分离；得到含钾固体和含锂清液；所得含钾固体可采用浮选法制备KCl；
（5）将步骤（4）固液分离所得含锂清液加入强碱NaOH溶液，调整pH值13（控制镁离子含量＜0.01wt%），过滤，滤渣为氢氧化镁沉淀，留取滤液Ⅰ；
（6）往步骤（5）所得滤液Ⅰ中加入草酸，除钙（控制钙离子含量小于0.01%），过滤，滤渣为草酸钙，留取滤液Ⅱ；
（7）往步骤（6）所得滤液Ⅱ中通入二氧化碳[使用步骤（1）石灰石烧制得到的CO2]，控制溶液中锂离子含量＜0.2wt%，固液分离，滤渣干燥后为碳酸锂（工业级）0.91g，滤液返回步骤（4）继续浓缩蒸发。
本实施例中碳酸锂干燥后纯度为99.1%，收率85%。