专利名称：一种催化脱蜡催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化脱蜡催化剂。
背景技术：
由含蜡原料生产低温下具有良好流动性能的产品，如喷气燃料、低凝柴油、润滑油等，脱蜡是必须的。其中所述的蜡是指长链正构烷烃或带有少量短侧链的长链烃类化合物，包括带有少量短侧链的长链烷烃、长链烷基芳烃和长链烷基环烷烃。
传统的脱蜡方法采用溶剂脱蜡工艺，该工艺的主要缺点是操作成本很高，能耗大，且凝点降低幅度有限。另一种脱蜡方法是催化脱蜡，该方法是在临氢条件下，利用分子筛催化剂的独特孔道和适当的酸性，在一定的温度和氢分压下，使原料油中的蜡组分选择性地裂解或异构，从而降低其凝点。
US4,767,522公开了一种催化脱蜡方法，该方法采用的脱蜡催化剂含有一种限制指数2-12的中孔硅酸铝沸石，5-60重量％的β分子筛和一种加氢组分，所述中孔沸石分子筛选自ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-38，ZSM-48和TMA菱钾沸石，加氢组分为贵金属。
US4,568,655公开了一种含β沸石分子筛的催化剂，该催化剂以含有5-30重量％的β沸石分子筛和95-70重量％的无机氧化物为载体，负载至少一种选自VIB和至少一种选自VIII的加氢/脱氢金属组分，所述催化剂占总孔容约75％孔的孔径不大于100埃，约20％孔的孔径大于300埃。所述催化剂还含有选自ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-23，ZSM-34，ZSM-35，ZSM-38，ZSM-48，TMA菱钾沸石、斜发沸石和毛沸石。所述无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁-氧化锆和粘土。
现有技术中，对于如US4,767,522这类以贵金属为加氢活性金属的脱蜡催化剂而言，由于其容易被原料中所含硫等杂原子化合物毒化，对进料中杂原子化合物含量要求苛刻，使其应用受到限制。对于如US4,568,655这类以非贵金属为加氢活性金属催化剂虽兼有脱蜡功能，但脱蜡效果差。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的不足，提供一种新的催化脱蜡催化剂。
本发明提供的催化剂由分子筛、基质和加氢活性金属组分组成，其中，所述分子筛为β沸石分子筛和至少一种具有中孔结构的分子筛，所述基质为氧化铝和氧化硅-氧化铝，所述加氢活性金属组分选自至少一种第VIB族和至少一种第VIII族的金属组分，以催化剂为基准，β沸石分子筛的含量为＞30重量％至70重量％，具有中孔结构的分子筛的含量为2-30重量％，氧化铝的含量为2-30重量％，氧化硅-氧化铝的含量为5-50重量％，以氧化物计，第VIB族金属组分的含量为5-30重量％、第VIII族金属组分的含量为1-6重量％。
与现有脱蜡催化剂相比，本发明提供的催化剂的催化脱蜡活性和选择性明显提高。
例如，采用本发明提供的一种催化脱蜡催化剂C2(β沸石分子筛的含量为55.7重量％，ZSM-5分子筛的含量为13.9重量％，氧化铝的含量为7.0重量％，氧化硅-氧化铝的含量为10.4重量％，WO3含量为10.4重量％，NiO含量为2.6重量％)，对一种催化裂化柴油在反应温度为370℃，反应压力为6.0兆帕，总液时空速为1.0小时-1，氢油体积比为500的条件下进行脱蜡，液收为94.5重％，大于170℃生成油的收率为86.6重％，凝点为-26℃；相应地，采用参比催化剂CB2(β沸石分子筛的含量为15.7重量％，ZSM-5分子筛的含量为53.9重量％，氧化铝的含量为17.4重量％，WO3含量为10.4重量％，NiO含量为2.6重量％)时，液收仅为91.0重％，大于170℃生成油的收率为86.0重％，凝点为-23℃；采用另一个参比催化剂CB3(β沸石分子筛的含量为28.6重量％，ZSM-5分子筛的含量为2.0重量％，氧化铝的含量为29.8重量％，氧化硅-氧化铝的含量为26.6重量％，WO3含量为10.4重量％，NiO含量为2.6重量％)时，液收为95.0重％，大于170℃生成油的收率为88.5重％，凝点仅为-18℃。
具体实施例方式
按照本发明提供的催化剂，以催化剂为基准，β沸石分子筛的含量优选为31-60重量％，具有中孔结构的分子筛的含量优选为4-20重量％，氧化铝的含量优选为5-20重量％，氧化硅-氧化铝的含量优选为10-40重量％，以氧化物计，第VIB族金属组分的含量优选为10-25重量％、第VIII族金属组分的含量优选为1-5重量％。
按照本发明提供的催化剂，其中所述的β-沸石分子筛可以是市售的商品，也可以采用任意一种现有技术制备。优选氧化硅与氧化铝的摩尔比至少为25的β沸石分子筛，更为优选氧化硅与氧化铝的摩尔比为30-200的β沸石分子筛，对于这种β-沸石分子筛的描述可见EP164,939、U.S.Patent.No.4,923,690、U.S.Patent.No.5,164,169、CN 1108213A、CN1108214A、CN 1086792A等专利，这里不赘述。
所述具有中孔结构的分子筛可以是具有中孔结构的硅酸铝沸石型分子筛，例如，选自ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-38，ZSM-48和TMA菱钾沸石中的一种或几种；也可以是具有中孔结构的非沸石型分子筛，例如，选自SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41分子筛中的一种或几种。对于这些具有中孔结构的分子筛的描述可见U.S.Pat.No.3,702,886、U.S.Pat.No.3,709,979、U.S.Pat.No.3,832,449、U.S.Pat.No.4,076,842、U.S.Pat.No.4,016,245、U.S.Pat.No.4,046,859、U.S.Pat.No.4,397,827、U.S.Pat.No.4,440,871、U.S.Pat.No.4,689,138等专利，这里不赘述。
所述氧化铝选自γ、η、θ、δ和χ中的一种或几种，优选为γ-氧化铝。它们可以是市售的商品或采用任意一种现有技术制备。
所述氧化硅-氧化铝载体可以是市售的商品或采用任意一种现有技术制备。优选的氧化硅-氧化铝为具有特征的γ-氧化铝物相结构的氧化硅-氧化铝。例如，一种具有特征的γ-氧化铝物相结构的氧化硅-氧化铝可由德国Condea公司生产的Siral系列水合氧化硅-氧化铝经高焙烧后得到。以氧化硅-氧化铝为基准，氧化硅的含量为1-60重量％，优选为1-45重量％。
所述第VIII族金属组分选自铁、钴、镍，优选为镍，第VI族金属组分选自钼、钨，优选为钨。
本发明提供催化剂采用本领域惯用的方法制备，在一个优选实施方案中催化剂的制备方法包括将所述分子筛、氧化铝和/或氧化铝的前身物和氧化硅-氧化铝和/或氧化硅-氧化铝的前身物混合、成型并焙烧，之后在足以将加氢活性金属组分沉积于其上的条件下，将其与含有加氢活性金属化合物的溶液接触，例如通过离子交换、浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法。其中所述氧化铝的前身物可以选自各种水合氧化铝、铝溶胶中的一种或几种，也可以是含钛、硅、镁、硼、锆、钍、铌、稀土的选自各种水合氧化铝、铝溶胶中的一种或几种，优选为含拟薄水铝石的水合氧化铝。所述氧化硅-氧化铝的前身物可以选自各种水合氧化硅-氧化铝中的一种或几种，优选为具有拟薄水铝石结构的水合氧化硅-氧化铝。
所述成型采用常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法。在挤出成型时可以加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不赘述。
所述的焙烧采用本领域惯用的方法和条件，如焙烧的温度可以为400～650℃，优选为450～600℃，焙烧时间为1～15小时，优选为3～10小时。
按照本领域中的常规方法，本发明提供的催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为硫化物型。
本发明提供的催化剂可用于各种含蜡原料油的催化脱蜡，如沸点在170℃以上的含蜡原料油，特别是含蜡催化裂化柴油、加氢裂化尾油的催化脱蜡，以生产低凝点的产品油。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明。
实例1本实例说明本发明提供的催化剂及其制备。
将78.8克(干基重)β分子筛(长岭炼油厂催化剂厂产品，氧化硅与氧化铝的摩尔比为31.0)、10.0克ZSM-5分子筛(长岭炼油厂催化剂厂产品，氧化硅与氧化铝的摩尔比为50)、81.2克(干基重)氧化硅-氧化铝粉(Condea公司产品，氧化硅含量40重％)、30.0克(干基重)氧化铝粉(长岭炼油厂催化剂厂产品)混合，并在挤条机上挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶形条，湿条在120°干燥4小时后，于560℃焙烧4小时，得到催化剂载体Z1。载体Z1的组成列于表1中(计算值)。
取100克载体Z1，用硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]和偏钨酸铵[NH4)2W4O13·18H2O]配制的含镍(以氧化物计)2.0克、钨(以氧化物计)25.0克的水溶液80毫升浸渍，之后于120℃烘干3小时、480℃焙烧4小时，得到催化剂C1。催化剂C1的组成列于表2中(计算值)。
实例2本实例说明本发明提供的催化剂及其制备。
将80克(干基重)β分子筛(长岭炼油厂催化剂厂产品，氧化硅与氧化铝的摩尔比为50.2)、20克ZSM-5分子筛(长岭炼油厂催化剂厂产品，氧化硅与氧化铝的摩尔比为50)，15克(干基重)氧化硅-氧化铝粉(Condea公司产品，氧化硅含量60重％)、10克(干基重)氧化铝粉(长岭炼油厂催化剂厂产品)和含3毫升浓硝酸的90毫升去离子水混合均匀，混捏，然后挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶形条，湿条在120°干燥4小时后，于560℃焙烧4小时，得到催化剂载体Z2。载体Z2的组成列于表1中(计算值)。
取100克载体Z2，用硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]和偏钨酸铵[(NH4)2W4O13·18H2O]配制的含镍(以氧化物计)3.0克、钨(以氧化物计)12.0克的水溶液80毫升浸渍，之后于120℃烘干3小时、480℃焙烧4小时，得到催化剂C2。催化剂C2的组成列于表2中(计算值)。
实例3本实例说明本发明提供的催化剂及其制备。
将90克(干基重)β分子筛(长岭炼油厂催化剂厂产品，氧化硅与氧化铝的摩尔比为31.0)、10克SAPO-11分子筛(长岭炼油厂催化剂厂产品)，60克(干基重)氧化硅-氧化铝粉(Condea公司产品，氧化硅含量40重％)、40克(干基重)氧化铝粉(长岭炼油厂催化剂厂产品)和含4毫升浓硝酸的150毫升去离子水混合均匀，混捏，然后挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶形条，湿条在120°干燥4小时后，于560℃焙烧4小时，得到催化剂载体Z3。载体Z3的组成列于表1中(计算值)。
取100克载体Z3，用硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]和偏钨酸铵[(NH4)2W4O13·18H2O]配制的含镍(以氧化物计)4.0克、钨(以氧化物计)15.0克的水溶液80毫升浸渍，之后于120℃烘干3小时、480℃焙烧4小时，得到催化剂C3。催化剂C3的组成列于表2中(计算值)。
实例4本实例说明本发明提供的催化剂及其制备。
将90克(干基重)β分子筛(长岭炼油厂催化剂厂产品，氧化硅与氧化铝的摩尔比为31.0)、10克SAPO-11分子筛(长岭炼油厂催化剂厂产品)，60克(干基重)无定形氧化硅-氧化铝粉(长岭炼油厂催化剂厂工业产品，氧化硅含量41重％)、40克(干基重)氧化铝粉(长岭炼油厂催化剂厂产品)和含4毫升浓硝酸的150毫升去离子水混合均匀，混捏，然后挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶形条，湿条于120°干燥4小时后，于560℃焙烧4小时，得到催化剂载体Z4。载体Z4的组成列于表1中(计算值)。
取100克载体Z4，用硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]和偏钨酸铵[(NH4)2W4O13·18H2O]配制的含镍(以氧化物计)4.0克、钨(以氧化物计)15.0克的水溶液80毫升浸渍，之后于120℃烘干3小时、480℃焙烧4小时，得到催化剂C4。催化剂C4的组成列于表2中(计算值)。
对比例1本对比例说明参比催化剂及其制备。
将36克(干基重)β分子筛(长岭炼油厂催化剂厂产品，氧化硅与氧化铝的摩尔比为50.2)、124克(干基重)ZSM-5分子筛(长岭炼油厂催化剂厂产品，氧化硅与氧化铝的摩尔比为50)、40克(干基重)氧化铝粉(长岭炼油厂催化剂厂产品)和含4毫升浓硝酸的150毫升去离子水混合均匀，混捏，然后挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶形条，湿条于120°干燥4小时后，于560℃焙烧4小时，得到催化剂载体ZB1。载体的组成列于表1中(计算值)。
取100克载体ZB1，用硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]配制的含镍(以氧化物计)1.4克的水溶液80毫升浸渍，之后于120℃烘干3小时、480℃焙烧4小时，得到催化剂CB1。催化剂CB1的组成列于表2中(计算值)。
对比例2本对比例说明参比催化剂及其制备。
取100克载体ZB1，用硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]和偏钨酸铵[(NH4)2W4O13·18H2O]配制的含镍(以氧化物计)3.0克、钨(以氧化物计)12.0克的水溶液80毫升浸渍，之后于120℃烘干3小时、480℃焙烧4小时，得到催化剂CB2·催化剂CB2的组成列于表2中(计算值)。
对比例3本对比例说明参比催化剂及其制备。
将65.8克(干基重)β分子筛(长岭炼油厂催化剂厂产品，氧化硅与氧化铝的摩尔比为50.2)、4.6克(干基重)ZSM-5分子筛(长岭炼油厂催化剂厂产品，氧化硅与氧化铝的摩尔比为50)、61.2克(干基重)氧化硅-氧化铝粉(Condea公司产品，氧化硅含量40重％)、68.5克(干基重)氧化铝粉(长岭炼油厂催化剂厂产品)和含4毫升浓硝酸的150毫升去离子水混合均匀，混捏，然后挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶形条，湿条于120°干燥4小时后，于560℃焙烧4小时，得到催化剂载体ZB2。载体的组成列于表1中(计算值)。
取100克载体ZB2，用硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]和偏钨酸铵[(NH4)2W4O13·18H2O]配制的含镍(以氧化物计)3.0克、钨(以氧化物计)12.0克的水溶液80毫升浸渍，之后于120℃烘干3小时、480℃焙烧4小时，得到催化剂CB3。催化剂CB3的组成列于表2中(计算值)。
表1
表2
实例5-8下面的实例说明本发明提供的催化剂的催化脱蜡性能。
用本发明提供的催化剂C1-C4对表3所示的催化裂化柴油进行脱蜡。反应在20毫升加氢反应装置上进行，催化剂颗粒直径为0.30-0.45毫米，反应器上部装填10毫升加氢精制催化剂RN-10(长岭炼油厂催化剂厂生产)，下部分别装填10毫升C1-C4催化剂。反应前用含二硫化碳2重％的煤油对催化剂进行硫化，硫化温度300℃，硫化时间4小时。硫化结束后切换表3所示的催化裂化柴油，在反应温度为370℃，反应压力为6.0兆帕，总液时空速为1.0小时-1，氢油体积比为500的条件下对原料油进行脱蜡。将反应后的液体产品进行蒸馏切割，测定沸点大于170℃的生成油的收率和凝点，结果见表4。
对比例4-6本对比例说明参比催化剂的催化性能。
按实例5的方法对相同的原料油进行脱蜡，不同的是分别用参比催化剂CB1、CB2和CB3代替催化剂C1，结果列于表4中。
表3
表4
表4的结果表明，与参比催化剂相比，本发明提供的催化剂的活性和选择性提高。
权利要求
1.一种催化脱蜡催化剂，由分子筛、基质和加氢活性金属组分组成，其中，所述分子筛为β沸石分子筛和至少一种具有中孔结构的分子筛，基质为氧化铝和氧化硅-氧化铝，加氢活性金属组分选自至少一种第VIB族和至少一种第VIII族的金属组分，以催化剂为基准，β沸石分子筛的含量为＞30重量％至70重量％，具有中孔结构的分子筛的含量为2-30重量％，氧化铝的含量为2-30重量％，氧化硅-氧化铝的含量为5-50重量％，以氧化物计，第VIB族金属组分的含量为5-30重量％、第VIII族金属组分的含量为1-6重量％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，所述β沸石分子筛的含量为31-60重量％，具有中孔结构的分子筛的含量为4-20重量％，氧化铝的含量为5-20重量％，氧化硅-氧化铝的含量为10-40重量％，以氧化物计，第VIB族金属组分的含量为10-25重量％、第VIII族金属组分的含量为1-5重量％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述β沸石分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为30-200。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述具有中孔结构的分子筛选自中孔的硅酸铝沸石型分子筛、非沸石型分子筛中的一种或几种。
5.根据权利要求1或4所述的催化剂，其特征在于，所述具有中孔结构的硅酸铝沸石型分子筛选自ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-38，ZSM-48和TMA菱钾沸石中的一种或几种。
6.根据权利要求1或4所述的催化剂，其特征在于，所述具有中孔结构的非沸石型分子筛选自SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41分子筛中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝为具有特征的γ-氧化铝物相结构的氧化硅-氧化铝。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氧化铝为γ-氧化铝。
全文摘要
一种催化脱蜡催化剂，由分子筛、基质和加氢活性金属组分组成，其中，所述分子筛为β沸石分子筛和至少一种具有中孔结构的分子筛，基质为氧化铝和氧化硅－氧化铝，加氢活性金属组分选自至少一种第VIB族和至少一种第VIII族的金属组分，以催化剂为基准，β沸石分子筛的含量为＞30重量％至70重量％，具有中孔结构的分子筛的含量为2－30重量％，氧化铝的含量为2－30重量％，氧化硅－氧化铝的含量为5－50重量％，以氧化物计，第VIB族金属组分的含量为5－30重量％、第VIII族金属组分的含量为1－6重量％。该催化剂具有较好的柴油催化脱蜡活性和选择性。
文档编号C10G73/00GK1966620SQ20051011534
公开日2007年5月23日 申请日期2005年11月16日 优先权日2005年11月16日
发明者黄卫国, 康小洪, 杨清河, 聂红, 石亚华, 李大东 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院