专利名称：一种Co/MgO气凝胶催化剂及用于制备纳米碳管的方法
技术领域：
本发明属于一种纳米碳管制备的方法，尤其涉及一种Co/MgO二元气凝胶催化剂及用于制备纳米碳管的方法。
背景技术：
纳米碳管是纳米科学的一颗耀眼明珠，其独特的结构、优良的物理和化学性能以及巨大的应用前景吸引了大批科学家的兴趣，成为科学领域的研究热点。在合成纳米碳管过程中，催化剂和载体对纳米碳管的生长及纯化影响很大，而Co与MgO结合制成的催化剂能生成较高产率的单壁纳米碳管，在提纯时使用简单的方法，很容易除去催化剂，可以获得高产率的纳米碳管。
制备以MgO为载体金属催化剂的方法很多，如(Pingan Hu，et al.Synthesis ofsingle-walled carbon nanotubes using MgO as a catalyst supports.Synthetic Metals，2003，135-136833-834.)将MgO纳米粉未浸泡在Co(NO3)2乙醇溶液中，蒸发乙醇后，再升温干燥制得Co/MgO催化剂，且发现氧化镁载钴的催化剂比载铁的催化剂更有催化活性，但所制备的催化剂容易团聚，表面积小；另如(S Tang，etal.Controlled growth of single-walled carbon nanotubes by catalytic decompositionof CH4over Mo/Co/MgO catalysts.Chem Phys Lett，2001，35019-26.)以Mg(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·H2O为原料，按照一定的摩尔比混合，然后加入适量的水和柠檬酸，干燥后再在550℃煅烧5分钟，冷却室温可制得MoxCoxMg1-x-yO催化剂，但所制得的催化剂比表面积、高孔隙度和催化剂活性不高，生成的纳米碳管产率低。
发明内容
本发明的目的是提供一种原料广泛、成本低、粒径可控、催化活性好的催化剂及用于制备初始产物容易纯化的纳米碳管的方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是将Co(NO3)2·6H2O或CoSO4·7H2O和Mg(NO3)2·6H2O或MgCl2·6H2O分别配制成摩尔浓度为0.1～10mol/L和0.2～15mol/L的醇溶胶或醇溶液，两者按体积比为1∶50～1∶0.1混合，再向该混合物中加入有机溶剂和酸，搅拌1～36小时；放入高压反应釜内，加入超临界介质，通入保护性气体，在80～320℃、0.1～8MPa条件下保持1～100分钟，放出超临界介质，用保护气体吹扫冷却至室温，制得Co/MgO二元气凝胶催化剂。
上述的向该混合物中加入有机溶剂和酸，它们的体积比为混合物∶有机溶剂∶酸为(1～5)∶(1～4)∶(0～1)；有机溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇、丙三醇中的一种；超临界介质是乙醇或甲醇或二氧化碳；酸为硝酸、硫酸、氢氟酸、醋酸、柠檬酸中的零种或零种以上；保护气体为氮气或氩气。
用Co/MgO二元气凝胶催化剂制备纳米碳管的方法是将所制备的Co/MgO二元气凝胶放入炉内，通入保护气体，按0.2～15℃/min的升温速率至600～1200℃时保温，改通混合气体，保温时间为1～200min。
所述的混合气体为碳源和稀释气体，碳源气体为甲烷、乙烯、乙炔、丙烯中的一种，稀释气体为氢气、氩气、氮气中的零种或零种以上；稀释气体与碳源气体的体积比为0～8∶1。
由于采用上述技术方案，本发明具有如下的优点1、原料Co(NO3)2·6H3O、Mg(NO3)2·6H2O、氢氟酸、乙醇等在市场上易买到，且成本较低；2、调制二元气凝胶前驱体的配比及控制其工艺条件制备，制得的二元气凝胶具有粒径可控、催化活性好；3、制得单壁纳米碳管初始产物的碳收率不低于35wt％；纯化后单壁纳米碳管含量不低于90wt％；4、制得多壁纳米碳管初始产物的碳收率不低于100wt％；纯化后单壁纳米碳管含量不低于95wt％；5、制得的纳米碳管的初始产物容易纯化。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明实施例一1、将0.2mol的Co(NO3)2·6H2O溶解于1000ml的乙醇溶液中，搅拌2～3小时，制得Co(NO3)2醇溶液，将0.8mol的MgCl2·6H2O加入1000ml乙二醇溶液，配制成MgCl2醇溶胶，两液体按体积比为1∶1～1∶2混合，再向该混合物中加入乙醇和柠檬酸，其中混合物∶乙醇∶柠檬酸的体积比为(1～1.5)∶(2～3)∶(0.1～0.2)，搅拌6～8小时，制得镁钴二元溶胶。
将800～1000ml的二元溶胶放入高压釜中，向釜内加入1000ml的乙醇，通入氩气，在100～120℃和5～6MPa条件下保持50～60分钟，放出乙醇气体介质，用氩气吹扫至室温，制得蓬松的Co/MgO二元气凝胶。
2、将20克Co/MgO二元气凝胶放入炉内，通入氮气，按0.2～0.4℃/min的升温速率至600～700℃时保温，将氮气换成乙炔和氩气混合气体，乙炔和氩气的体积比为1∶1，，保温时间为1～5min，制得多壁纳米碳管，其碳收率为120wt％；纯化后单壁纳米碳管含量为95wt％。
实施例二1、将2mol的CoSO4·7H2O固体溶解于200ml的甲醇溶液中，搅拌1～2小时，制得CoSO4醇溶胶，将3mol的Mg(NO3)2·6H2O的固体放入350ml甲醇溶液，制得硫酸铁溶胶。两者按体积比为1∶40～1∶45混合，再向该混合物加入甲醇和氢氟酸，其中混合物∶甲醇∶氢氟酸的体积比为(4～5)∶(1～2)∶(0.8～1)，搅拌30～32小时，制得二元醇溶胶。
取上述制得的340ml的醇溶胶放入高压釜中，再向其内加入100ml的甲醇，通入氮气，在3～4MPa、300～320℃条件下保持100～120分钟，放出甲醇气体介质后，用氮气吹扫冷却至室温，制得蓬松的Co/MgO二元气凝胶。
2、将10克Co/MgO二元气凝胶放入炉内，向其内通入氩气，按2～4℃/min的升温速率至800～900℃时保温，改通甲烷和氢气的混合气体，甲烷和氢气体积比为1∶3，保温时间为10～15min，制得单壁纳米碳管，其碳收率为35wt％；纯化后单壁纳米碳管含量为90wt％。
实施例三1、将0.5mol的Co(NO3)2·6H2O固体加入800ml的丙三醇溶液中，搅拌1～2小时，制得Co(NO3)2溶液，称取0.2mol的Mg(NO3)2·6H2O固体加入1000ml的丙三醇溶液中，搅拌2～3小时，制得Mg(NO3)2溶液。两者按体积比为1∶0.4～1∶0.2混合，再向该混合物加入乙二醇，其中混合物∶乙二醇的体积比为(4.5～5)∶(1～1.5)，搅拌24～26小时，制得二元醇溶液。
取上述制得的980ml的溶液放入高压釜中，通入二氧化碳气体，在200～220℃、1～2MPa条件下保持10～15分钟，放出二氧化碳气体，用氮气吹扫冷却至室温，制得蓬松的Co/MgO二元气凝胶。
2、将5克Co/MgO二元气凝胶放入炉内，通入氮气，按6～8℃/min的升温速率至900～1000℃时保温，改通乙烯和氢气的混合气体，乙烯和氢气体积比为1∶8，保温时间为10～15min，制得多壁纳米碳管，其碳收率为200wt％；纯化后单壁纳米碳管含量为98wt％。
实施例四1、将0.6mol的CoSO4·7H2O固体加入800ml的乙醇溶液，搅拌4～5小时，制得Co(NO3)2溶液，将1mol的MgCl2·6H2O固体加入1000ml的乙醇溶液，搅拌6～7小时，制得MgCl2溶液，两者按体积比1∶1～1∶2混合，再向该混合物加入丙三醇和硝酸，其中混合物、丙三醇、硝酸的体积比分别为(1～2)∶(3～4)∶(0.5～0.7)，搅拌12～14小时，制得二元醇溶液。
取上述制得的1000ml的溶液放入高压釜内，加入1500ml的乙醇超临界介质，通入氩气，在6～7MPa、150～200℃条件下保持40～50分钟，放出乙醇超临界介质后，用氩气吹扫冷却至室温，制得蓬松的Co/MgO二元气凝胶。
2、将9克Co/MgO二元气凝胶放入炉内，向其内通入氮气，按10～15℃/min的升温速率至1100～1200℃时保温，改通丙烯气体，保温时间为10～15min，制得单壁纳米碳管，其碳收率为50wt％；纯化后单壁纳米碳管含量为95wt％。
权利要求
1.一种制备用于纳米碳管的Co/MgO二元气凝胶催化剂的方法，其特征在于将Co(NO3)2·6H2O或CoSO4·7H2O和Mg(NO3)2·6H2O或MgCl2·6H2O分别配制成摩尔浓度为0.1～10mol/L和0.2～15mol/L的醇溶胶或醇溶液，两者按体积比为1∶50～1∶0.1混合，再向该混合物中加入有机溶剂和酸，搅拌1～36小时；放入高压反应釜内，加入超临界介质，通入保护性气体，在80～320℃，0.1～8MPa条件下保持1～100分钟，放出超临界介质，用保护气体吹扫冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的制备用于纳米碳管的Co/MgO二元气凝胶催化剂的方法，其特征在于所述的有机溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇、丙三醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备用于纳米碳管的Co/MgO二元气凝胶催化剂的方法，其特征在于所述向该混合物中加入有机溶剂和酸，它们的体积比为混合物∶有机溶剂∶酸等于(1～5)∶(1～4)∶(0～1).
4.根据权利要求1所述的制备用于纳米碳管的Co/MgO二元气凝胶催化剂的方法，其特征在于所述的超临界介质是乙醇或甲醇或二氧化碳。
5.据据权利要求1或3所述的制备用于纳米碳管的Co/MgO二元气凝胶催化剂的方法，其特征在于所述的酸为硝酸、硫酸、氢氟酸、醋酸、柠檬酸中的零种或零种以上。
6.据据权利要求1所述的制备用于纳米碳管的Co/MgO二元气凝胶催化剂的方法，其特征在于所述的保护气体为氮气或氩气。
7.用Co/MgO二元气凝胶催化剂制备纳米碳管的方法，其特征在于将所述的Co/MgO二元气凝胶放入炉内，通入保护气体，按0.2～15℃/min的升温速率至600～1200℃时保温，改通混合气体，保温时间为1～200min。
8.据据权利要求7所述的用Co/MgO二元气凝胶催化剂制备纳米碳管的方法，其特征在于所述的混合气体为碳源和稀释气体，碳源气体为甲烷、乙烯、乙炔、丙烯中的一种，稀释气体为氢气、氩气、氮气中的零或零种以上。
9.根据权利要求8所述的用Co/MgO二元气凝胶催化剂制备纳米碳管的方法，其特征在于所述的稀释气体与碳源气体的体积比为0～8∶1。
全文摘要
本发明涉及一种Co/MgO二元气凝胶催化剂及用于制备纳米碳管的方法。其技术方案是将Co(NO
文档编号C01B31/02GK1718281SQ20041001343
公开日2006年1月11日 申请日期2004年7月8日 优先权日2004年7月8日
发明者李轩科, 左小华, 刘静 申请人:武汉科技大学