专利名称：以原生锰矿制取四氧化三锰的方法
技术领域：
本发明涉及四氧化三锰的制取方法，具体为以原生锰矿制取四氧化三锰的方法。
背景技术：
高纯四氧化三锰是生产优质软磁铁氧体的主要原料，其制成的软磁铁氧体具有狭窄的剩磁感应曲线，可以反复磁化，同时其直流电阻率高，可以避免较多的涡流损耗，因而在电子、电器、电力等工业中有着广泛的用途。目前，国内许多磁性材料厂已用四氧化三锰取代碳酸锰作为生产软磁铁氧体的原料。高纯四氧化三锰产品无论在国内还是国际市场都有着巨大的需求和非常广阔的前景。
现有的四氧化三锰的制取方法主要有电解法、以原生锰矿或硫酸锰为原料的氧化-还原法。
电解法是现有生产四氧化三锰最常规且已产业化的方法，其优点是产出的四氧化三锰品质较高；但电解法要以电解锰作原料，电解锰的生产需要复杂的工艺流程和昂贵的生产设备，不但工艺复杂而且生产成本高，仅水溶液电解一个工序的电耗就需要7000多度/吨产品。以电解法生产一吨四氧化三锰的成本在11000-12000元之间。
因此，以原生锰矿或硫酸锰作为原料，以此降低生产成本是目前制取四氧化三锰领域研究和发展的趋势。以原生锰矿作原料生产四氧化三锰首先需要采用公知方法，用硫酸直接浸取得到硫酸锰溶液(或直接使用成品硫酸锰制成硫酸锰溶液)，即原生锰矿石(主要成份为二氧化锰)经粉碎后加硫铁矿经硫酸浸出
制得的硫酸锰溶液通过公知的化学除杂的方法除去溶液中的铅、铬、砷、钴、镍等重金属离子和钙、镁、硅等杂质。化学除杂主要是在硫酸锰溶液中加入各种化学试剂，使重金属离子和钙、镁、硅等形成沉淀。不同的方法所加的化学试剂、反应温度会有所不同，但目的都是为了去除硫酸锰溶液中的无用杂质。化学试剂、反应温度的选择目前应属公知技术。制得的高纯硫酸锰溶液中加入碳酸盐或碱性物(如氨水)生成碳酸锰或氢氧化锰沉淀，对碳酸锰或氢氧化锰焙烧生成四氧化三锰；或在所需的酸碱环境下直接向硫酸锰溶液鼓风氧化而制得四氧化三锰。
专利号为01106854.X的专利公开了一种“四氧化三锰的制造方法”，其以工业级MnSO4-H2O为原料制得溶液，溶液除杂、净化后向溶液中滴加浓度10％以下的稀氨水，生成Mn(OH)2沉淀，然后焙烧制得四氧化三锰。专利号为01131543.1的专利也公开了一种“用锰盐作原料直接生产高纯四氧化三锰的方法”，该方法是在除杂、净化后的硫酸锰溶液(保持一定的PH值)中直接鼓风氧化生成四氧化三锰。但上述方法由于都是在液相下反应，其锰的一次性转化率较低，造成四氧化三锰生产成本高，影响该方法的产业化使用。
另外现有的以原生锰矿或硫酸锰制取四氧化三锰的方法，其硫酸锰溶液的化学除杂、净化不甚彻底，最终的四氧化三锰成品中杂质含量偏高(相对于电解法生产的四氧化三锰)、品质较低，这也是影响现有的以原生锰矿或硫酸锰制取四氧化三锰的方法不能大规模产业化应用的一个主要因素。
发明内容
本发明针对现有以原生锰矿或硫酸锰制取四氧化三锰的方法存在的锰的转化率较低、成本较高和品质相对较差的问题，提供一种新的以原生锰矿制取四氧化三锰的方法。
本发明是采用如下技术方案实现的以原生锰矿制取四氧化三锰的方法，用原生锰矿石(主要成份为二氧化锰)加还原剂经硫酸浸出制得硫酸锰溶液，用包含化学除杂的净化方法对制得的硫酸锰溶液进行净化，提纯后的硫酸锰溶液以雾化的形式喷入密封的反应罐中，同时向密封反应罐中释放氨气，并鼓入热气流，反应后得到沉淀的含锰混合物；含锰混合物经酸洗、干燥后进行焙烧得到四氧化三锰。
硫酸锰溶液的净化在于去除溶液中铅、铬、砷、钴、镍、钙、镁、硅等杂质；在反应罐中，其反应过程为首先生成氢氧化锰Mn(OH)2，在热气流作用下，氢氧化锰被迅速氧化生成四氧化三锰和其它锰的氧化物，其反应的基理区别于现有技术(现有技术是直接生成氢氧化锰或碳酸锰然后进行焙烧，或者直接向硫酸锰溶液中鼓气直接生成四氧化三锰)。因此反应得到的含锰混合物以四氧化三锰(约占70％)为主，同时含有约30％的锰的氧化物(MnO、MnO2、Mn2O3)和少量的氢氧化锰。本发明与现有技术相比，其实质是改变了反应的相态，即将现有技术在硫酸锰溶液中滴加氨水或直接向硫酸锰溶液中鼓气的液态下的反应形式，改变为氨气、雾化的硫酸锰溶液和鼓入的热气流间的气态(或雾态)下的反应形式，以增加反应的充分性，提高四氧化三锰的转化率；同时，也正是由于本发明的反应形式，使未转化成四氧化三锰的一些锰离子以其它氧化物的形式进入含锰混合物，而使锰的转化率、利用率得到进一步的提高。
与雾化喷入的硫酸锰溶液匹配的氨气的释放量与氨气的浓度有关，氨气浓度较高释放量相对较少，氨气浓度较低释放量相对较多；以雾化的硫酸锰溶液充分反应为原则，氨气的释放量少不能充分反应(生成Mn3O4)，氨气释放量过多造成浪费。氨气浓度确定后，使雾化的硫酸锰溶液得到充分反应的氨气的释放量，对化学领域的技术人员来说是容易得出的。
锰的氧化应在加热下进行，因此，鼓入的气流具有一定的温度，锰的氧化温度的选择对化学领域的技术人员是公知的常识。
本发明对硫酸锰溶液的净化还包含将硫酸锰溶液经过由二氧化锰构成的滤层。由于二氧化锰本身纯度很高，过滤的同时不会带入新的杂质；且二氧化锰呈细沙状，可将硫酸锰溶液中一些未沉淀下来的杂质，如H2SiO4胶体、小颗粒Fe(OH)3和AL(OH)3等微量悬浮杂质吸附，进一步降低硅、铁、铝的杂质含量，使硫酸锰溶液得到进一步的提纯，以此提高最终产品的品质。
本发明所述的方法通过改变反应的相态，大大提高了锰的利用率和四氧化三锰的转化率(达到95％以上)，降低了四氧化三锰的生产成本，并且工艺简单，投资少；以该方法生产一吨四氧化三锰的成本在8500-9500之间。并且通过独特的进一步的净化工序，提高了硫酸锰溶液的纯度，进而提高了四氧化三锰的品质。对该方法生产的四氧化三锰进行分析，结果如下
其技术指标与电解法生产的产品相比基本持平，部分指标甚至超过电解法生产的产品。
具体实施例方式
软锰矿(原生锰矿的一种)粉碎(100-200目)加硫铁矿经硫酸浸出，过滤后得到硫酸锰溶液；对制得的硫酸锰溶液进行所含重金属量的分析，以所含重金属(理论)量的2倍加入BaS，使铅、铬、砷、钴、镍等重金属生成金属硫化物沉淀，并滤除沉淀；由于反应生成的BaSO4结晶好、颗粒粗，在硫化渣中起到了助滤作用，使渣易于过滤。反应温度60-90℃，反应时间0.5-1小时。
随后在硫酸锰溶液中加入氟化铵，作为钙、镁的沉淀剂，氟化铵的加入量为钙、镁(理论)含量(通过化验分析得到)的120％，反应温度80-100℃，反应时间0.5-1小时。
在硫酸锰溶液中再加入乙铵硫代甲酸钠，作为净化剂，对硫酸锰溶液进行进一步的净化，主要是进一步去除钙、镁等微量杂质。乙铵硫代甲酸钠的加入量为所剩微量杂质理论量的120％，反应温度40-60℃，反应时间0.5-1小时。
将上述除杂、净化后的硫酸锰溶液经过由二氧化锰构成的滤层，将硫酸锰溶液中一些未沉淀下来的杂质，如H2SiO4胶体、小颗粒Fe(OH)3和AL(OH)3等微量悬浮杂质吸附，使溶液得到进一步提纯。
从液氨中提取氨气(浓度为20-30％)，按氨气∶硫酸锰溶液＝1.8-2.8∶1的比例(优选2∶1)将氨气释放、硫酸锰溶液雾化喷入到密封的反应罐内，同时向反应罐内鼓入旋转加热的40-60℃的气流，反应得到超细的含锰混合物。
得到的含锰混合物经酸洗(锰的氧化物不溶于酸)，即按含锰混合物∶离子交换纯水∶硫酸(98％)＝1∶10∶0.002的比例投入反应罐中进行洗涤，进一步去除可溶杂质，干燥后在950-1100℃的高温下进行焙烧，最终分解[Mn(OH)2]、氧化得到高纯四氧化三锰。
权利要求
1.一种以原生锰矿制取四氧化三锰的方法，用原生锰矿石加还原剂经硫酸浸出制得硫酸锰溶液，用包含化学除杂的净化方法对制得的硫酸锰溶液进行净化，其特征为提纯后的硫酸锰溶液以雾化的形式喷入密封的反应罐中，同时向密封反应罐中释放氨气，并鼓入热气流，反应后得到沉淀的含锰混合物；含锰混合物经酸洗、干燥后进行焙烧得到四氧化三锰。
2.如权利要求1所述的以原生锰矿制取四氧化三锰的方法，其特征为硫酸锰溶液的净化还包含将硫酸锰溶液经过由二氧化锰构成的滤层。
3.如权利要求1或2所述的以原生锰矿制取四氧化三锰的方法，其特征为选用20-30％的氨气，以氨气∶硫酸锰溶液＝1.8-2.8∶1的比例将氨气释放、硫酸锰溶液雾化喷入到密封的反应罐内，鼓入的热气流温度为40-60℃。
4.如权利要求1或2所述的以原生锰矿制取四氧化三锰的方法，其特征为含锰混合物在950-1100℃的高温下进行焙烧。
5.如权利要求3所述的以原生锰矿制取四氧化三锰的方法，其特征为含锰混合物在950-1100℃的高温下进行焙烧。
6.如权利要求1或2所述的以原生锰矿制取四氧化三锰的方法，其特征为含锰混合物的酸洗是按含锰混合物∶离子交换纯水∶硫酸(98％)＝1∶10∶0.002的比例投入反应罐中进行洗涤。
全文摘要
本发明为一种以原生锰矿制取四氧化三锰的方法。用原生锰矿石加还原剂经硫酸浸出制得硫酸锰溶液，，用包含化学除杂的净化方法对制得的硫酸锰溶液进行净化，提纯后的硫酸锰溶液雾化喷入密封的反应罐中，同时向密封反应罐中释放氨气，并鼓入热气流，反应后得到沉淀的含锰混合物；含锰混合物经酸洗、干燥后进行焙烧得到高纯四氧化三锰。对硫酸锰溶液的净化还包含将硫酸锰溶液经过由二氧化锰构成的滤层。该方法通过改变反应的相态，大大提高了锰的一次性转化率，降低了四氧化三锰的生产成本；以该方法生产一吨四氧化三锰的成本在8500－9500之间。并且通过独特的进一步的净化工序，提高了硫酸锰溶液的纯度，进而提高了四氧化三锰的品质。
文档编号C01G45/00GK1603239SQ200410012578
公开日2005年4月6日 申请日期2004年9月28日 优先权日2004年9月28日
发明者聂建中, 毋兴 申请人:毋兴, 聂建中