专利名称：一种快速合成超细4a沸石的方法
技术领域：
本发明属于一种4A沸石的合成方法，具体地说涉及一种超细4A沸石的快速合成方法。
背景技术：
添加剂对沸石晶化速率和物化性能的影响的研究工作很少。CharnellJF.等在《Journal of Crystal Growth》杂志1971年第8卷291页报道了改变A型沸石晶化尺寸的方法(称Charnell法，即在凝胶中加入了三乙醇胺，能使A型沸石晶粒粒度增大，反应速率减慢)；Schoeman BJ.等在《Zeolites》杂志1994年第14卷110页报道了向反应体系中加入四甲基氢氧化铵使反应速度加快，4A型沸石粒度减小的方法；Werner Stober等在胶体与界面化学杂志1968年第26卷62页报道了在凝胶中加入乙醇使沸石粒度减小的方法；Prabir K.Dutta等在《Zeolites》杂志1991年第11卷507页“溶剂对合成A型和X型沸石影响”一文中报道了加入六甲基磷酸酰胺和二甲亚砜使合成A型和X型沸石粒度减小的方法；中国专利CN1453212A(公开号)中报道了加入表面活性剂能使反应速度加快，4A型沸石粒度减小的方法；而无机盐加入使4A沸石反应速度加快，粒度减小的方法尚未见报道。
发明内容
本发明是提供一种使用无机盐快速合成超细颗粒4A沸石的方法。
本发明是这样实现的一定浓度的硅酸钠溶液、铝酸钠溶液及无机盐溶液混合成胶、凝胶和溶胶，无需陈化直接升温晶化，然后洗涤过滤，最后干燥得超细颗粒4A沸石。
本发明的合成方法包括如下步骤1、将硅源溶于氢氧化钠溶液中配制成Na2O含量为80～160g/L，SiO2含量为280～450g/L的硅酸钠溶液；铝源溶于氢氧化钠溶液中配制成Na2O含量为70～200g/L，Al2O3含量为50～200g/L的铝酸钠溶液；2、将无机钠盐加入铝酸钠溶液充分搅拌，再加入硅酸钠溶液，用氢氧化钠溶液调节PH值大于11，搅拌5～30min，形成胶体；3、将胶体升温至60～100℃，静态或搅拌下进行晶化，停留时间10～300min；4、晶化后过滤脱除母液，并利用去离子水洗涤PH值至8～11；5、最后在100～200℃干燥成粉得超细4A沸石产品；合成中各组份的摩尔比为SiO2/Al2O3＝1～3；R/Al2O3＝0.01～5，R指无机钠盐。
所述的硅源为水玻璃、硅酸钠、氧化硅颗粒、氧化硅水溶胶。
所述的铝源为铝酸盐、氢氧化铝、氧化铝胶体。
所述的无机钠盐为易溶于水的无机钠盐，如氯化钠NaCl、硫酸钠、碳酸钠、硫代硫酸钠Na2S2O3、硝酸钠NaNO3、磷酸钠Na3PO4等。
过滤后的母液或/和洗涤产品后的废液中含有一定量的无机盐，可循环使用，只需补加少量无机钠盐，从而减少了废液量，简化了后处理工序。
本发明与现有技术相比具有如下优点与一般合成方法相比，本发明的工艺合成4A沸石具有粒度小、较窄的粒度分布、相当完美的晶形及高的结晶度和较短的结晶时间。在实际生产中，产品过滤后的母液或洗涤产品后的废液，含有一定量的无机钠盐，可循环使用，所以只需补加少量无机钠盐，从而减少了废液量，简化了后处理工序。
具体实施方法实施例1水玻璃溶于NaOH溶液中配制成硅酸钠溶液(Na2O117g/L，SiO2366g/L)，将氢氧化铝溶于NaOH溶液中配制成铝酸钠溶液(Na2O75g/L，Al2O374g/L)。将400mL上述铝酸钠溶液装入晶化器，然后加入30g氯化钠，充分搅拌后，再按SiO2/Al2O3＝2加入上述硅酸钠溶液后搅拌8min，升温至90℃，静态或搅拌下进行晶化，停留时间120min。晶化后通过过滤洗涤装置脱除母液并利用去离子水洗涤PH值至9，过滤下的母液可回用到制备铝酸钠溶液中去。最后经过干燥设备在120℃干燥成粉得超细4A沸石产品。
实施例2硅酸钠溶于NaOH溶液中配制成硅酸钠溶液(Na2O100g/L，SiO2300g/L)，将偏铝酸钠溶液溶于NaOH溶液中配制成铝酸钠溶液(Na2O110g/L，Al2O3100g/L)。将400mL上述铝酸钠溶液装入晶化器，然后加入30g氯化钠，充分搅拌后，再按SiO2/Al2O3＝2加入上述硅酸钠溶液后搅拌8min，升温至82℃，静态或搅拌下进行晶化，停留时间100min。晶化后通过过滤洗涤装置脱除母液并利用去离子水洗涤PH值至10，过滤下的母液可回用到制备铝酸钠溶液中去。最后经过干燥设备在180℃干燥成粉得超细4A沸石产品。
实施例3氧化硅颗粒溶于NaOH溶液中配制成硅酸钠溶液(Na2O130g/L，SiO2400g/L)，将氢氧化铝溶于NaOH溶液中配制成铝酸钠溶液(Na2O150g/L，Al2O3150g/L)。将400mL上述铝酸钠溶液装入晶化器，然后加入7.6g氯化钠，充分搅拌后，再按SiO2/Al2O3＝3加入上述硅酸钠溶液后搅拌8min，升温至90℃，静态或搅拌下进行晶化，停留时间50min。晶化后通过过滤洗涤装置脱除母液并利用去离子水洗涤PH值至8，过滤下的母液可回用到制备铝酸钠溶液中去。最后经过干燥设备在200℃干燥成粉得超细4A沸石产品。
实施例4水玻璃溶于NaOH溶液中配制成硅酸钠溶液(Na2O150g/L，SiO2440g/L)，将氢氧化铝溶于NaOH溶液中配制成铝酸钠溶液(Na2O120g/L，Al2O3100g/L)。将400mL上述铝酸钠溶液装入晶化器，然后加入60g氯化钠，充分搅拌后，再按SiO2/Al2O3＝1加入上述硅酸钠溶液后搅拌8min，升温至70℃，静态或搅拌下进行晶化，停留时间80min。晶化后通过过滤洗涤装置脱除母液并利用去离子水洗涤PH值至11，过滤下的母液可回用到制备铝酸钠溶液中去。最后经过干燥设备在120℃干燥成粉得超细4A沸石产品。
实施例5氧化硅水溶胶溶于NaOH溶液中配制成硅酸钠溶液(Na2O117g/L，SiO2366g/L)，将偏铝酸钠溶液溶于NaOH溶液中配制成铝酸钠溶液(Na2O110g/L，Al2O374g/L)。将400mL上述铝酸钠溶液装入晶化器，然后加入44g硝酸钠，充分搅拌后，再按SiO2/Al2O3＝2加入上述硅酸钠溶液后搅拌20min，升温至82℃，静态或搅拌下进行晶化，停留时间100min。晶化后通过过滤洗涤装置脱除母液并利用去离子水洗涤PH值至9，过滤下的母液可回用到制备铝酸钠溶液中去。最后经过干燥设备在120℃干燥成粉得超细4A沸石产品。
实施例6水玻璃溶于NaOH溶液中配制成硅酸钠溶液(Na2O117g/L，SiO2366g/L)，将氢氧化铝溶于NaOH溶液中配制成铝酸钠溶液(Na2O90g/L，Al2O3120g/L)。将400mL上述铝酸钠溶液装入晶化器，然后加入41g硫代硫酸钠，充分搅拌后，再按SiO2/Al2O3＝2加入上述硅酸钠溶液后搅拌8min，升温至82℃，静态或搅拌下进行晶化，停留时间70min。晶化后通过过滤洗涤装置脱除母液并利用去离子水洗涤PH值至9，过滤下的母液可回用到制备铝酸钠溶液中去。最后经过干燥设备在120℃干燥成粉得超细4A沸石产品。
实施例7水玻璃溶于NaOH溶液中配制成硅酸钠溶液(Na2O117g/L，SiO2366g/L)，将氢氧化铝溶于NaOH溶液中配制成铝酸钠溶液(Na2O160g/L，Al2O3130g/L)。将400mL上述铝酸钠溶液装入晶化器，然后加入21g磷酸钠，充分搅拌后，再按SiO2/Al2O3＝2加入上述硅酸钠溶液后搅拌8min，升温至82℃，静态或搅拌下进行晶化，停留时间70min。晶化后通过过滤洗涤装置脱除母液并利用去离子水洗涤PH值至9，过滤下的母液可回用到制备铝酸钠溶液中去。最后经过干燥设备在120℃干燥成粉得超细4A沸石产品。
权利要求
1.一种快速合成超细4A沸石的方法，其特征在于包括如下步骤(1)将硅源溶于氢氧化钠溶液中配制成Na2O含量为80～160g/L，SiO2含量为280～450g/L的硅酸钠溶液；铝源溶于氢氧化钠溶液中配制成Na2O含量为70～200g/L，Al2O3含量为50～200g/L的铝酸钠溶液；(2)将无机钠盐加入铝酸钠溶液充分搅拌，再加入硅酸钠溶液，用氢氧化钠溶液调节PH值大于11，搅拌5～30min，形成胶体；(2)将胶体升温至60～100℃，静态或搅拌下进行晶化，停留时间10～300min；(3)晶化后过滤脱除母液，并利用去离子水洗涤PH值至8～11；(4)最后在100～200℃干燥成粉得超细4A沸石产品；合成中各组份的摩尔比为SiO2/Al2O3＝1～3；R/Al2O3＝0.01～5，R指无机钠盐。
2.如权利要求1所述的一种快速合成超细4A沸石的方法，其特征在于所述的硅源为水玻璃、硅酸钠、氧化硅颗粒或氧化硅水溶胶。
3.如权利要求1所述的一种快速合成超细4A沸石的方法，其特征在于所述的铝源为铝酸盐、氢氧化铝或氧化铝胶体。
4.如权利要求1所述的一种快速合成超细4A沸石的方法，其特征在于所述的无机钠盐为易溶于水的无机钠盐。
5.如权利要求4所述的一种快速合成超细4A沸石的方法，其特征在于所述的钠盐为氯化钠、硫酸钠、碳酸钠、硫代硫酸钠、硝酸钠或磷酸钠。
6.如权利要求1所述的一种快速合成超细4A沸石的方法，其特征在于所述的过滤后的母液和/或洗涤产品后的废液还循环使用。
全文摘要
一种快速合成超细4A沸石的方法是将硅源溶于氢氧化钠溶液中配制成硅酸钠溶液，铝源溶于氢氧化钠溶液配制成铝酸钠溶液，将无机钠盐加入铝酸钠溶液中搅拌，再加入硅酸钠溶液，用氢氧化钠调节pH值大于11，搅拌形成胶体；升温至60～100℃，晶化10～300min；过滤脱除母液，并利用水洗涤pH值至8～11，在100～300℃干燥成粉得超细4A沸石产品。本发明具有合成4A沸石具有粒度小、较窄的粒度分布的优点。
文档编号C01B39/14GK1597517SQ20041001243
公开日2005年3月23日 申请日期2004年7月21日 优先权日2004年7月21日
发明者吴刚, 张高勇, 杨效益, 张威, 王万绪, 杨秀全, 赵郁梅, 谷浩 申请人:中国日用化学工业研究院