本发明涉及合成革技术领域，具体涉及一种细折痕慢回弹超细纤维合成革及其制备方法。
背景技术：
天然皮革由于具有优良的天然特性被人们广泛用于生产日用品和工业品，但随着世界人口的增长，人类对皮革的需求倍增，数量有限的天然皮革早已不能满足人们这种需求。为解决这一矛盾，科学家们几十年前即开始研究开发人造革、合成皮革，以弥补天然皮革的不足。以合成革为例，其广泛应用于制鞋行业，与真皮相比较合成革具有优良的物理性能及较高的性价比，并且来源不受限制从而得到广泛的应用。传统的合成革因为其本身制作工艺及材料所限制，在使用过程中经过多次弯折之后，合成革的表面会形成折痕，进而大大影响美观。
为了改善传统合成革多次弯折形成折痕的问题，行业内对合成革的耐折性能进行了很多研究。目前对合成革的耐折性能改进的方法主要是在干法tpu贴膜工艺，但该工艺会增加合成革的硬度，降低合成革的柔软性及舒适性能，另外因在合成革上贴tpu膜工序增加而增加成本。为了解决上述技术问题，申请号2015101115191（一种无折痕合成革的生产方法）中提出了从合成革的基布面料、粘接层和图案层上同时进行改善。采用纳米蒙脱土对合成革基布材料进行插层改性，提高合成革基布面料的模量以及回弹性能；采用低粘度热塑性聚氨酯共混物作为合成革的粘接层，提高合成革的回弹性以及模量，使合成革具有更好的耐折性能；采用高固含量聚氨酯作为合成革图案层，降低因溶剂蒸发在面层形成的孔隙，使合成革在弯折后表面不容易形成折痕。申请号201610048795.2（一种慢回弹抗曲折的超纤聚氨酯汽车内饰革及其制备方法）提出了添加纳米氢氧化镁、金红石钛白色浆等耐碱成分配合水性聚氨酯对聚酰胺-6、聚酯混合纤维制成的合成革基布进行第一次浸渍改性，使纳米粒子均匀的覆盖在基布的表面以及缝隙中，形成良好的阻燃、防晒效果；之后不再采用甲苯而是利用氢氧化钠对改性后的基布进行开纤，在形成多空经的表面的同时不会在产品中造成有机溶剂残留，对人体以及环境安全友好。但是上述两种生产方法制得的产品的剥离强度仍不能满足一些用户的需求。为此我们急需提供一种新的解决方案来提高合成革的剥离强度。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种细折痕慢回弹超细纤维合成革的制备方法，采用该制备方法所得到的合成革，不仅具有与天然皮革相同的细折痕、回弹慢的特性，同时该合成革还具有高撕裂、高剥离、耐黄变、耐水解等特性。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种细折痕慢回弹超细纤维合成革的制备方法，包括如下步骤：
1）基材前处理，将超细纤维基材置于70~80℃水温的溢流机或染色机内进行漂洗60~90min，除去超细纤维基材表面的杂质，而后对所述超细纤维基材进行挤压、烘干、摔揉、烫平处理，并对所述超细纤维基材的背面进行拉毛，半成品贝斯检验；
2）干法贴面，在离型纸上涂布浆料，然后半湿贴合经步骤1）处理后得到的半成品贝斯，烘干，去除离型纸，收卷，中品检验，其中，在离型纸上所涂布的浆料包括沿厚度方向依次涂布在所述离型纸上的一涂涂层、二涂涂层、三涂涂层；
3）对步骤2）得到的中品进行表面处理或揉纹处理，成品检验；
其中，步骤2）中所述一涂涂层所采用的浆料包括如下质量份数的组分：无黄变耐水解树脂100份、dmf45~55份、mek15~25份、色料8~12份；
所述二涂涂层所采用的浆料包括如下质量份数的组分：无黄变耐水解树脂100份、dmf3~8份、流平剂1~2份、消泡剂0.1~0.5份、分散剂da0.8~1.2份、发泡粉0.4~0.8份、木质粉8~12份、架桥剂5~5.5份；
所述三涂涂层所采用的浆料包括如下质量份数的组分：无黄变耐水解树脂100份、dmf25~35份、mek8~12份、流平剂0.1~0.5份、色片6~10份。
优选地，步骤2）中，所述的二涂涂层浆料及三涂层浆料中所采用的流平剂均为有机硅流平剂。
优选地，步骤2）中，干法贴面的具体过程如下：
21）在第一涂台上配制所述一涂涂层的浆料，而后采用直接法直接涂布在所述离型纸上，经5米长的烘箱烘干形成所述一涂涂层，其中，烘箱温度为120℃~130℃，车速为5~6米/分钟；
22）在第二涂台上配制所述二涂涂层的浆料，而后涂布在所述一涂涂层背离所述离型纸侧，经12米长的烘箱烘干形成所述二涂涂层，其中，烘箱温度为135℃~145℃，车速为5~6米/分钟；
23）在第三涂台上配制所述三涂涂层的浆料，而后涂布在所述二涂涂层背离所述一涂涂层侧，经18米长的烘箱烘干形成所述三涂涂层，其中，烘箱温度为125℃~135℃，车速为5~6米/分钟；
24）将步骤1）得到的所述半成品贝斯与所述三涂涂层上背离所述二涂涂层侧进行半湿贴合，其中，贴面烫辊温度为170℃，贴合压力为4kg，而后经25米长的烘箱烘干，其中，烘箱温度为125℃~135℃，车速为5~6米/分钟；
25）将所述离型纸剥离，收卷，中品检验。
优选地，所述步骤2）中，所述一涂涂层浆料中所采用的无黄变耐水解树脂购自江苏华峰合成树脂有限公司生产的型号为jf-hsy-sk50树脂；所述二涂涂层浆料中所采用的无黄变耐水解树脂购自江苏华峰合成树脂有限公司生产的型号为9510a树脂；所述三涂涂层浆料中所采用的无黄变耐水解树脂购自江苏华峰合成树脂有限公司生产的型号为ad45p2树脂。
优选地，所述步骤2）中，所述二涂涂层浆料中所采用的消泡剂是由苏州宝泽高分子材料有限公司生产的消泡剂。
优选地，所述步骤2）中，所述二涂涂层浆料中所采用的架桥剂为脂环族二胺类架桥剂。
优选地，所述步骤2）中，所述一涂涂层所采用的浆料，按质量份数计，是由100份无黄变耐水解树脂、50份dmf、20份mek、10份色料混合而成，其浆料的粘度为4000cps；所述二涂涂层所采用的浆料，按质量份数计，是由100份无黄变耐水解树脂、5份dmf、1.5份流平剂、0.3份消泡剂、1份分散剂、0.6分发泡粉、10份木质粉、5.2份架桥剂混合而成，其浆料的粘度为6000cps；所述三涂涂层所采用的浆料，按质量份数计，是由100份无黄变耐水解树脂、30份dmf、10份mek、0.1~0.3份流平剂、8份色料混合而成，其浆料的粘度为6000cps。
本发明还提供了一种细折痕慢回弹超细纤维合成革，其由上述制备方法制备而成，所述合成革包括超细纤维基材层以及通过离型纸转移至所述超细纤维基材层正面的涂料层，所述涂料层包括沿厚度方向依次涂布在所述超细纤维基材层正面的三涂涂层、二涂涂层、一涂涂层。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明的制备方法，通过对超细纤维基材进行柔性前处理，从而在基材贴合涂料时，能够确保基材正面密度均匀、平整度好、涂料快速渗透，使得制备所得的合成革在手感上与天然革更相近，同时在干法贴面过程中，三个涂层所采用的浆料成分简单、制备工艺简单，采用该制备方法所制得的合成革，不会破坏超细纤维的结构，在手感和光感上与天然革更接近，柔软程度较之天然革更优，同时所制得的合成革的剥离强度强，经向可达145n/3cm，纬向可达142n/3cm；撕裂强度：经向可达136n，纬向可达126n；抗张强度：经向可达509n/2.5cm，纬向可达764n/2.5cm；伸长率：经向可达115%，纬向可达102%；耐碱性：10%的强氧化钠中浸泡24h后的剥离强度保持在80%以上；耐黄变等级＞4.5。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明的技术方案作进一步的阐述。
以下所描述的正面、背面是以将合成革在制成成品后，视线所观察到的一面为正面，视线所不能观察到的一面为背面。
以下实施例中，超细纤维基材购自上海华峰超纤材料股份有限公司；jf-hsy-sk50树脂、9510a树脂、ad45p2树脂购自江苏华峰合成树脂有限公司；消泡剂购自苏州宝泽高分子材料有限公司；采用的流平剂均为有机硅流平剂，采用的架桥剂为脂环族二胺类架桥剂。
实施例1
本例中提供了一种细折痕慢回弹合成革，该合成革包括超细纤维基材层以及通过离型纸转移至该超细纤维基材层正面的涂料层，该涂料层包括沿厚度方向依次涂布在该超细纤维基材层正面的三涂涂层、二涂涂层、一涂涂层。
具体的，该合成革的制备方法如下，包括以下几个步骤：
1）基材前处理，将超细纤维基材置于70~80℃水温的溢流机或染色机内进行漂洗60~90min，除去超细纤维基材表面的杂质，而后对该超细纤维基材进行挤压、烘干、摔揉、烫平处理，并对基材的背面进行拉毛，半成品贝斯检验，这里，通过对基材的前处理，使得基材表面更细腻，在后期贴合涂料层时，贴合的更为紧密，且对基材背面进行拉毛，在手感上更接近天然皮革；
2）干法贴面，在离型纸上涂布浆料，然后半湿贴合经步骤1）处理后得到的半成品贝斯，烘干，去除离型纸，收卷，中品检验，其中，在离型纸上所涂布的浆料包括沿厚度方向依次涂布在离型纸上的一涂涂层、二涂涂层、三涂涂层，具体操作如下：
21）在第一涂台上配制一涂涂层的浆料，而后采用直接法直接涂布在离型纸上，经5米长的烘箱烘干形成一涂涂层，其中，烘箱温度为120℃~130℃，车速为5~6米/分钟，这里一涂涂层的浆料，按质量份数计，由100份jf-hsy-sk50树脂、45份dmf、20份mek、8份色料混合而成，其浆料的粘度为4000cps；
22）在第二涂台上配制二涂涂层的浆料，而后涂布在一涂涂层背离离型纸的一侧侧面上，经12米长的烘箱烘干形成二涂涂层，其中，烘箱温度为135℃，车速为5~6米/分钟，这里二涂涂层的浆料，按质量分数计，由100份9510a树脂、3份dmf、2份流平剂l50、0.2份消泡剂、0.8份分散剂da、0.4份发泡粉f150、12份木质粉、5份架桥剂、适量色浆混合而成，其浆料的粘度为6000cps；
23）在第三涂台上配制三涂涂层的浆料，而后涂布在二涂涂层背离一涂涂层侧，经18米长的烘箱烘干形成三涂涂层，其中，烘箱温度为130℃，车速为5~6米/分钟，这里三涂涂层的浆料，按质量份数计，由100份ad45p2树脂、25份dmf、8份mek、0.5份流平剂、8份色片混合而成，其浆料的粘度为6000cps；
24）将步骤1）得到的半成品贝斯与三涂涂层上背离二涂涂层侧进行半湿贴合，其中，贴面烫辊温度为170℃，贴合压力为4kg，而后经25米长的烘箱烘干，其中，烘箱温度为125℃~135℃，车速为5~6米/分钟；
25）将离型纸剥离，收卷，中品检验；
3）对步骤2）得到的中品进行表面处理或揉纹处理，成品检验。
对采用本例中的制备方法所制得的合成革的物性进行检测，得到以下数据：
剥离强度：经向达112n/3cm，纬向达98n/3cm；
撕裂强度：经向达110n，纬向达95n；
抗张强度：经向达420n/2.5cm，纬向达670n/2.5cm；
伸长率：经向达120%，纬向达82%；
耐碱性：10%的强氧化钠中浸泡24h后的剥离强度保持在80%以上；
耐黄变等级＞4.5。
实施例2
本例公开了一种细折痕慢回弹合成革，其与实施例1的区别之处在于：一涂涂层所采用的浆料，按质量份数计，由100份jf-hsy-sk50树脂、50份dmf、20份mek、10份色料混合而成，且其浆料粘度为4200cps；
二涂涂层所采用的浆料，按质量份数计，由100份9510a树脂、5份dmf、1.5份流平剂l50、0.3份消泡剂、1份分散剂da、0.6份发泡粉f150、10份木质粉、5.2份架桥剂、适量色浆混合而成，且其浆料粘度为5800cps；
三涂涂层所采用的浆料，按质量份数计，由100份ad45p2树脂、30份dmf、10份mek、0.4份流平剂、8份色片混合而成，且其浆料粘度为6100cps。
对采用本例中的制备方法所制得的鞋面革的物性进行检测，得到以下数据：
剥离强度：经向达145n/3cm，纬向达142n/3cm；
撕裂强度：经向达136n，纬向达126n；
抗张强度：经向达509n/2.5cm，纬向达764n/2.5cm；
伸长率：经向达115%，纬向达102%；
耐碱性：10%的强氧化钠中浸泡24h后的剥离强度保持在80%以上；
耐黄变等级＞4.5。
实施例3
本例公开了一种细折痕慢回弹合成革，其与实施例1的区别之处在于：一涂涂层所采用的浆料，按质量份数计，由100份jf-hsy-sk50树脂、55份dmf、15份mek、12份色料混合而成，且其浆料粘度为4200cps；
二涂涂层所采用的浆料，按质量份数计，由100份9510a树脂、8份dmf、1份流平剂l50、0.5份消泡剂、1.2份分散剂da、0.8份发泡粉f150、8份木质粉、5.5份架桥剂、适量色浆混合而成，且其浆料粘度为5800cps；
三涂涂层所采用的浆料，按质量份数计，由100份ad45p2树脂、35份dmf、12份mek、0.1份流平剂、10份色片混合而成，且其浆料粘度为6100cps。
对采用本例中的制备方法所制得的鞋面革的物性进行检测，得到以下数据：
剥离强度：经向达132n/3cm，纬向达128n/3cm；
撕裂强度：经向达120n，纬向达118n；
抗张强度：经向达483n/2.5cm，纬向达704n/2.5cm；
伸长率：经向达118%，纬向达93%；
耐碱性：10%的强氧化钠中浸泡24h后的剥离强度保持在80%以上；
耐黄变等级＞4.5。
从实施例1、2、3中我们可以看出，通过对超细纤维基材进行预先柔性处理，所制得的鞋面革在手感上与天然革最接近甚至较之天然革更优，本发明中浆料所采用的成分简单，制得的鞋面革绿色无污染，做到了零排放，同时，通过调节dmf、mek的配比，大大提高了鞋面革的物理性能。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。