芳烃烷基转移与非芳烃裂解增产二甲苯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种芳姪烷基转移与非芳姪裂解增产二甲苯的方法。
【背景技术】
[0002] 对二甲苯是石化工业主要的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药、医药、塑 料等众多化工生产领域有着广泛的用途。典型的对二甲苯（P讶生产装置通常包括石脑油 催化重整、二甲苯分傭、芳姪抽提、甲苯歧化及烷基转移、吸附分离、异构化共六个单元。芳 姪抽提需要一套复杂的溶剂抽提装置，而且抽提溶剂在抽提操作过程中需要源源不断地补 充进去，该抽提过程费用占据了芳姪成本的极大比例。此外，在传统芳姪联合生产装置中， 一般利用甲苯与碳九及其W上重芳姪（C9+A)为原料，通过烷基转移反应来增产二甲苯。原 料中非芳姪对烷基转移催化剂反应性能有显著影响，非芳姪将降低催化剂转化率及苯产品 纯度。因此，现有烷基转移单元对原料中的非芳姪含量有严格限定，重整来的甲苯一般需先 经过抽提单元去除非芳姪组分后才能作为烷基转移单元的进料，即增大了抽提单元的能耗 物耗，也限制了烷基转移单元的扩能规模。
[0003]CN1122571公开了一种含贵金属的分子筛催化剂，该催化剂W10-80% (重量）丝 光沸石或目沸石和0-70%(重量）的ZSM-5,5-90%(重量）的Y-A1203 为载体，负载 0. 001-0. 5重量份笛及0. 01-10. 0重量份锡或0. 01-7. 0重量份铅。该催化剂能处理高C9+A 原料，并提高了混合二甲苯产率及催化剂稳定性。CN1259930A公开了一种重芳姪处理方法， W含有约束指数为0. 5-3的沸石和氨化组分为第一催化剂和约束指数为3-12的中等孔沸 石为第二催化剂形成组合工艺，该工艺能有效转化重芳姪并减少非芳姪共沸物量。
[0004] 美国专利US. 3, 729, 409提出与芳姪混合的非芳姪在催化剂的存在下通过加氨裂 解反应而转化成低碳焼姪，通过汽-液分离器可从非芳姪中分离出芳姪。另外，美国专利 US3, 849, 290和US3, 950, 241还提出了一种通过使与芳姪混合的直链姪组分在ZSM-5型沸 石的存在下经加氨裂解反应转化成气态组分W增加液态组分中的芳姪含量W制备高质量 的挥发性油组分的方法。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了克服现有烷基转移技术不能直接处理含较高的非芳姪原料， 需经过抽提等分离预处理去除非芳姪，导致装置能耗高等缺点。提供一种新的甲苯与C/A 重质芳姪烷基转移与非芳姪裂解的方法，该方法用于甲苯与C/A重质芳姪烷基转移反应， 可直接处理含较高非芳姪的原料，能选择性降解原料中的非芳姪，获得二甲苯及苯产品。
[0006]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下；一种芳姪烷基转移与非芳姪 裂解增产二甲苯的方法，W甲苯、Cg及其W上重芳姪、碳六及W上非芳姪为反应原料，在临 氨条件下通过芳姪烷基转移与非芳姪裂解催化剂床层的上下两催化剂层，反应生成二甲苯 产物和高纯度苯产品；
[0007] 反应原料组成中非芳姪重量含量为0. 5~20%，甲苯与碳九及其W上重芳姪的重 量比为0.Ol~4,反应温度：200~50(TC，反应压力；0. 5~5.OMPa，原料芳姪重量空速： 1. 0~5.Oh1，氨姪摩尔比；1. 0~10。
[0008] 上述方案中，非芳姪为Ce、C7的链焼姪、环焼姪、帰姪；非芳姪来自重整脱庚焼培侧 线采出组分；W重量百分含量计，原料中非芳姪中含量为0. 5~15wt%;催化剂床层分为上 下两层；反应原料依次通过两层催化剂床层发生反应；反应原料W多点进料方式通过催化 剂层发生反应；上层催化剂含有至少一种选自MFI、M0R、BEA结构的娃铅分子筛组分；下层 催化剂含有至少一种选自M0R、肥S、MTW、BEA结构的娃铅分子筛组分；下层催化剂还含有至 少一种选自/18、￥118、理族的金属组分；上下层催化剂重量比例为1;9-9;1;优化技术方 案中，产物苯纯度大于99. 85%(Wt)，达到工业合格苯纯度要求。
[0009] 本发明中，将芳姪联合装置重整单元的脱庚焼培侧线采出的C,组分直接作为烷基 转移单元进料，C,组分不需进行抽提处理，大幅降低了抽提单元能耗。
[0010] 本发明通过采用双层催化剂，上层催化剂能对原料中含有的非芳姪组分进行选择 性开环裂解，生成C2-C5轻组分，下层催化剂上发生烷基转移反应，可获得较高二甲苯收率 及高苯产品纯度。
[0011] 下面通过对实施例的描述，进一步说明但不限制本发明：
【具体实施方式】 [001引【实施例1】
[001引 将NazO含量小于0. 1 % (重量）、Si化/Alz化分子比为50的ZSM-5分子筛66. 7克 和与NazO含量小于0. 1 % (重量）的Y-Al203? &057. 1克均匀混合，然后加入一定量的稀 硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型，12(TC干燥4小时、50(TC赔烧3小时制得催化剂Al
[0014] 将Si化/AI2化分子比为50的目沸石60. 0克与胞2〇含量小于0. 1%(重量）的 Y-Al2〇3 ?即日了. 1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、赔烧 制成载体，切粒后置于浸溃容器中。将一定量的高練酸倭溶于水，浸溃于载体表面，12(TC干 燥4小时、50(TC赔烧3小时制得催化剂B1。
[0015] 在固定床反应器中，上床层装10克催化剂Al,下床层装10克催化剂BI,通入氨 气，升温至40(TC，吹扫2小时还原活化，调整反应温度为38(TC，压力3.OMPa,按照TOSV= 2.5h1工况进料，氨姪分子比为4. 0。原料重量组成为C/Cg+A= 30/70。原料C,中含3% (重量）甲基环己焼，1% (重量）二甲基环戊焼，2% (重量）正庚焼，原料C/A中含30% (重量）的CwAdCgA原料重量组成为巧苯4. 2%、甲己苯29. 04%、S甲苯59.6%，CwA 重量组成为；二己苯3. 33%、二甲基己苯26. 96%、甲基丙苯2. 32%、四甲苯28. 84%、甲基 蔡14. 49、二甲基蔡11. 16%、其它12. 90%。催化剂组成如表1所示，评价结果如表2所示。 [001引【实施例2】
[0017]将化2〇含量小于0. 1% (重量）、Si〇2/Al2〇3分子比为50的Beta分子筛66. 7克 和与Na2〇含量小于0. 1 % (重量）的Y-Alz化? &057. 1克均匀混合，然后加入一定量的稀 硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、赔烧制成载体，12(TC干燥4小时、50(TC赔烧3小时制得 催化剂A2。
[001引 将化20含量小于0. 1 % (重量）、Si02/Al203分子比为60的ZSM-12分子筛66. 7 克与Na20含量小于0. 1 % (重量）的Y-Alz化? &057. 1克均匀混合，然后加入一定量的稀 硝酸、钢酸倭水溶液捏合均匀，挤条成型，55(TC赔烧制成第二层催化剂B2。
[0019] 在固定床反应器中，上床层装10克催化剂A2,下床层装10克催化剂B2,通入氨 气，升温至40(TC，吹扫2小时还原活化，调整反应温度为38(TC，压力3.OMPa,按照TOSV= 2. 5h1工况进料，氨姪分子比为4. 0。原料重量组成为C/Cg+A= 30/70。原料C,中含3% (重量）甲基环己焼，1% (重量）二甲基环戊焼，2% (重量）正庚焼，原料C/A中含30% (重量）的CwAdCgA原料重量组成为巧苯4. 2%、甲己苯29. 04%、S甲苯59. 6%，CwA 重量组成为；二己苯3. 33%、二甲基己苯26. 96%、甲基丙苯2. 32%、四甲苯28. 84%、甲基 蔡14. 49