专利名称：提高甲苯与甲醇烷基化合成二甲苯反应稳定性的方法
技术领域：
本发明涉及一种提高甲苯与甲醇烷基化来合成二甲苯连续稳定反应的方法。
背景技术：
目前，二甲苯作为合成对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯的最主要原料，其需求量一直在不断增长，而目前其主要的工业生产方式一二甲苯异构化分离和甲苯择形歧化，分别存在二甲苯产率低和原料利用率低的问题。甲苯与甲醇通过分子筛催化烷基化合成二甲苯一直被认为是可替代以上两种传统工艺的生产方式，但反应稳定性差的问题限制了其大规模工业化。US7060864 (A. K. Ghosh et al.)声称在甲苯与甲醇烷基化反应过程中引入水能有效提高催化剂稳定性，并解释其可能与催化剂骨架铝的稳定性提高有关。也有报道(CN101885662A, W. Zhou et al.)称以ZSM-5分子筛为核相、Beta分子筛为壳相的核壳结构分子筛催化剂能有效解决甲苯甲醇烷基化反应中活性低的问题。CNlO1121142(Z. Zhu et al.)通过过渡金属和有机硅复合修饰ZSM-5分子筛，较好的解决了甲苯甲醇烷基化过程中反应稳定性差、甲苯转化率低和二甲苯选择性低的问题。US7453018B2 (J. M. Dakkaet al.)报道了 Rh和Si共同修饰的ZSM-5分子筛催化剂，用于甲苯甲醇烷基化反应，二甲苯中对二甲苯选择性大于90%，连续反应300小时甲苯转化率稳定，但单程转化率不高，对二甲苯的收率低，大量甲苯需循环反应，造成整个生产装置的能耗较大。Y. Zhao et al.报道了 Pt、P和Si共同修饰的纳米晶粒的ZSM-5催化剂，其在H2介质下催化甲苯甲醇烷基化500小时稳定性良好，甲苯转化率大于20%，二甲苯中对二甲苯选择性大于98%，但消耗大量的氢气，使生产运行成本较高。最近，CN102701899A (H. Dong et al.)报道了一种反应与分离相结合的对二甲苯生产工艺，其通过热功集成、精馏与熔融结晶的耦合操作等达到了节能、环保的目的，但对反应与分离的设备要求高，生产装置投资巨大与维护的成本很高，难于实际应用。由上可见，低运行成本、高稳定性的甲苯与甲醇烷基化合成二甲苯的反应新工艺方法开发是该技术路线是否工业化应用的关键问题。参考文献
1.A. K. Ghosh, P. Harvey et al. US Patent No. 7060864 (2004).
2.ff. Zhou, D. Kong. CN Patent No. 101885662A (2010).
3.Z. Zhu, Q. Chen, D. Kong et al. CN Patent No. 101121142 (2007)
4.J. M. Dakka, J. S. Buchanan. A. E. Chane et a I. US PatentNo. 7453018B2(2008).
5.Y. Zhao, ff. Tan, H. Y. Wu et al. Catalysis Today 160(2011) 179-183.
6.G. Dong, H. Ding, D. Jiang et al. CN Patent No. 102701899A (2012 )。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高甲苯与甲醇烷基化来合成二甲苯连续稳定反应的方法。本发明在固定床反应器上采用含有金属助剂的分子筛催化剂，以甲苯与甲醇组成的混合物为原料进行甲苯与甲醇烷基化反应合成二甲苯，保持甲苯与甲醇的摩尔比为I :r4 1,甲苯反应空速为0. r3. 51T1，在38(T540°C的反应温度下，反应介质采用二氧化碳或水蒸汽，控制反应介质压力为I. 0 6. OMPa，二氧化碳与烃的摩尔比为0. 5 :1 5. 0 :1，或水与烃的摩尔比为I. 0 :1 4. 0 :1。
本发明中，反应介质采用二氧化碳，且反应介质压力为I. 0 4. OMPa，二氧化碳与烃的摩尔比为I. 0 :1 3. 0 :1。本发明中，在反应介质采用二氧化碳下，反应温度为400 500°C，甲苯反应空速为 0. 5 3. Oh'本发明中，在反应介质采用二氧化碳下，甲苯与甲醇的摩尔比为I. 0 :1 3. 0 :1。本发明中，在反应介质采用二氧化碳下，分子筛催化剂采用沸石分子筛，沸石分子筛为 HZSM-5、HMCM-22 或 HEU-I 中任一种。本发明中，反应介质采用二氧化碳或水蒸汽介质下，所述催化剂为含有金属助剂的分子筛催化剂，金属助剂采用Ni、Mo、Fe、Cu或Zr中的至少一种，金属助剂的加入量为沸石重量的0. 5 wt% 5. 0 wt%0使用本方法制备二甲苯，产率高且反应稳定性良好，连续反应100小时无明显失活迹象。本发明中甲苯的转化率、二甲苯的选择性的计算方法如下
权利要求
1.一种提高甲苯与甲醇烷基化合成二甲苯反应稳定性的方法，其特征是具体步骤如下 在固定床反应器上采用含有金属助剂的分子筛催化剂，以甲苯与甲醇组成的混合物为原料进行甲苯与甲醇烷基化反应合成二甲苯，保持甲苯与甲醇的摩尔比为I :广4 :1，甲苯反应空速为0. r3. 51T1，在38(T540°C的反应温度下，反应介质采用二氧化碳或水蒸汽，控制反应介质压力为I. 0 6. OMPa，二氧化碳与烃的摩尔比为0. 5 :1 5. 0 :1，或水与烃的摩尔比为I. 0 :1 4. 0 :1。
2.根据权利要求I所述的提高甲苯与甲醇烷基化合成二甲苯反应稳定性的方法，其特征在于反应介质采用二氧化碳，且反应介质压力为I. 0 4. OMPa，二氧化碳与烃的摩尔比为 I. 0 :1 3. 0 :1。
3.根据权利要求I所述的提高甲苯与甲醇烷基化合成二甲苯反应稳定性的方法，其特征在于在反应介质采用二氧化碳下，反应温度为400 500°C，甲苯反应空速为0. 5 3.Oh 1O
4.根据权利要求I所述的提高甲苯与甲醇烷基化合成二甲苯反应稳定性的方法，其特征在于在反应介质采用二氧化碳下，甲苯与甲醇的摩尔比为I. 0 :1 3. 0 :1。
5.根据权利要求I所述的提高甲苯与甲醇烷基化合成二甲苯反应稳定性的方法，其特征在于在反应介质采用二氧化碳下，分子筛催化剂采用沸石分子筛，分子筛为HZSM-5、HMCM-22 或 HEU-I 中任一种。
6.根据权利要求I所述的提高甲苯与甲醇烷基化合成二甲苯反应稳定性的方法，其特征在于反应介质采用二氧化碳或水蒸汽介质下，所述催化剂为含有金属助剂的分子筛催化剂，金属助剂采用Ni、Mo、Fe、Cu或Zr中的至少一种，金属助剂的加入量沸石重量的0. 5wt% 5. 0 wt%。
全文摘要
本发明涉及一种提高甲苯与甲醇烷基化合成二甲苯反应稳定性的方法，即采用在二氧化碳或水蒸汽的反应介质下，通过分子筛催化实现甲苯与甲醇烷基化制备二甲苯的方法。它是在二氧化碳或水蒸汽介质下，以按照甲苯/甲醇=1.0～4.0(mol/mol)的甲苯甲醇混合物为原料，在380～540℃的反应温度下，保持甲苯反应空速为0.1～3.5h-1，保持反应介质压力为1.0～6.0MPa，保持二氧化碳/烃为0.5～5.0(mol/mol)或水/烃为1.0～4.0(mol/mol)，通过含有金属助剂的分子筛择形催化剂实现甲苯与甲醇烷基化来合成二甲苯的方法。本发明利用大量过剩的温室气体二氧化碳作为反应介质，在高产率制备二甲苯的同时，解决了现有甲苯与甲醇烷基化工艺中反应稳定性差的问题，使反应稳定性达到了工业应用的标准。
文档编号C07C2/88GK102951993SQ201210465678
公开日2013年3月6日 申请日期2012年11月19日 优先权日2012年11月19日
发明者朱志荣, 李军辉, 魏建华, 张春雷, 唐建远 申请人:同济大学