一种苯和甲醇烷基化制甲苯二甲苯的方法
【专利摘要】本发明涉及一种苯和甲醇烷基化制甲苯二甲苯的方法，采用流化床反应工艺，苯和甲醇共进料，苯和甲醇均与流化床催化剂接触；其中反应温度为300-600℃，反应压力为0-1.0MPa；苯和甲醇的摩尔比为(0.3-3):1；苯和甲醇总质量空速为0.5-10h-1。本发明在保证甲醇完全转化的基础上，苯的单程转化率不低于40％，产物中甲苯和二甲苯的总选择性不低于80％，总收率不低于32％。催化剂稳定性好，再生条件温和。
【专利说明】一种苯和甲醇烷基化制甲苯二甲苯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工【技术领域】，涉及一种制甲苯二甲苯的方法，尤其是一种苯和甲醇 烷基化制甲苯二甲苯的方法。
【背景技术】
[0002] 甲苯和二甲苯被广泛应用于合成橡胶、合成塑料、合成纤维等工业，是极为重要的 大宗化学品。"十二五"期间，我国甲苯和二甲苯的消费量预计将分别以6. 9%和13. 4%左 右的速度增长，远高于世界5. 5%和5. 9%的平均水平；相比之下，我国芳烃的扩能速度低 于需求增长，需要大量进口。2010年，我国甲苯和二甲苯的自给率分别为64. 7%和64. 1%， 其中对二甲苯自给率仅为61.6 %。
[0003] 苯是石脑油裂解制乙烯的主要副产物，同时也是甲苯歧化制二甲苯的主要副产 物，随着乙烯和二甲苯工业的迅猛发展，苯的产能将长期处于严重过剩的状态。同时，早在 2006年，我国甲醇产量就达到758. 6万吨，超过特立尼达和多巴哥成为全球最大的甲醇生 产国。而"十一五"期间，我国又批准建设了大量的甲醇生产装置，预计2015年甲醇产能将 达到6800万吨，2010- 2015年均增长率将高达10. 1%。我国将长期面临甲醇产能严重过 剩的局面。
[0004] 因此，苯和甲醇都急需寻找新的利用途径，发展下游产品。苯和甲醇烷基化制甲 苯二甲苯可在一定程度上缓解苯和甲醇产能过剩的局面，同时生产缺口较大的甲苯和二甲 苯，有利于下游化工行业的发展。目前这方面的研究和报道较少，且都采用固定床反应器， 苯的转化率普遍较低，催化剂稳定性差且不易再生，一般需要通入氢气以减少积碳。甲苯甲 醇烷基化制对二甲苯的研究较多，但与苯和甲醇烷基化相比，二者研究方向相似而实际上 并不相同。有些报道苯/甲苯和甲醇流化床烷基化，但仍以甲苯为主，仅添加少量苯；而未 见苯单独与甲醇进行流化床烷基化反应。
[0005] 专利CN201210482937. 8公开了一种苯和甲醇烷基化反应高选择性合成二甲苯的 方法，苯单程转化率> 35%，甲醇利用率> 90%，二甲苯收率> 20%，但是其采用固定床 反应器，易积碳失活，需通入氢气才能保持催化剂的稳定性，且苯的转化率仍较低。专利 CN200910242740. 5公开了一种苯和甲醇烷基化合成二甲苯的方法，苯单程转化率彡45%， 甲苯和二甲苯的总选择性> 89%，催化性能较高，但也是采用固定床工艺，催化剂稳定性差 且不易再生。专利CN201210233696. 3公开了一种苯和甲醇烷基化制二甲苯和三甲苯的方 法，也是采用固定床工艺，催化剂易积碳而难再生。专利CN201010261547. 9公开了一种芳 烃甲基化的方法，苯和甲苯共进料，二者转化率都很低，苯的转化率只有25%左右，甲苯转 化率在30%左右；甲基化试剂为二甲醚；虽然采用流化床工艺，但是仍需通入氢气以增加 催化剂稳定性。
[0006] 总之，现有催化剂普遍存在苯转化率低，催化剂稳定性差且不易再生的缺点，并且 反应过程中需要通入氢气以缓解积碳。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种苯和甲醇烷基化制甲苯二 甲苯的方法，该方法苯转化率在40-55 %之间，甲醇转化率高达100%，催化剂床层温度分 布均匀，催化剂稳定性好且容易再生，反应过程中无需与氢气共进料。
[0008] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
[0009] 这种苯和甲醇烷基化制甲苯二甲苯的方法，采用流化床进行反应，苯和甲醇共进 料，苯和甲醇均与流化床催化剂接触；其中反应温度为300-600°C，反应压力为0-1.OMPa; 苯和甲醇的摩尔比为（0. 3-3) :1 ;苯和甲醇总质量空速为0. 5-lOtT1。
[0010] 进一步的，上述流化床催化剂是通过以下方法制得的：
[0011] 将ZSM-5分子筛、基质材料和粘结剂混合成型制备流化床催化剂原粉，然后采用 碱金属盐水溶液或/和碱土金属盐水溶液或/和稀土金属盐水溶液或/和磁性金属盐水溶 液浸渍、干燥得到流化床催化剂；或所述流化床催化剂是通过以下方法制得的：将ZSM-5分 子筛用碱金属盐水溶液或/和碱土金属盐水溶液或/和稀土金属盐水溶液或/和磁性金属 盐水溶液浸渍、干燥，得到改性分子筛，然后改性分子筛与基质材料和粘结剂混合成型得到 流化床催化剂。
[0012] 上述流化床催化剂原粉按干基重量百分比计包括20-60 %的ZSM-5分子筛， 20-70 %的基质材料，5-50 %的粘结剂；流化床催化剂中碱金属占流化床催化剂总重量的 0-8 %，碱土金属占流化床催化剂总重量的0. 1-10 %，稀土金属占流化床催化剂总重量的 0-15%，磁性金属占流化床催化剂总重量的0-15%。
[0013] 上述碱金属盐为碱金属硝酸盐或碱金属氯化物；所述碱土金属盐为碱土金属硝酸 盐或碱土金属氯化物；所述稀土金属盐为稀土金属硝酸盐或稀土金属氯化物；所述磁性金 属盐为磁性金属硝酸盐或磁性金属氯化物；所述ZSM-5分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为 (25-300) : 1 ;所述ZSM-5分子筛为氢型ZSM-5或钠型ZSM-5分子筛；所述ZSM-5分子筛粒径 为 20nm?10μm。
[0014] 上述基质材料为高岭土、拟薄水铝石、氧化硅、氧化铝中的一种或几种混合物；粘 结剂为硅溶胶、铝溶胶中的一种或两种混合物。
[0015] 上述碱金属为钠、钾中的一种或两种混合物，所述碱土金属为镁、钙、锶中的一种 或多种混合物，所述稀土金属为镧、铈中的一种或两种混合，所述磁性金属为铁、钴、镍中的 一种或多种混合。
[0016] 进一步的，与苯和甲醇同时进入流化床的物料还包含氮气，氮气量为O-IOOml/ min〇
[0017] 进一步的，以上苯转化率不低于40%，甲醇转化率为100%，产物中甲苯和二甲苯 的总选择性不低于80%，总收率不低于32%。
[0018] 本发明具有以下有益效果：
[0019] 本发明在流化床上进行，床层温度分布均匀，催化剂稳定性好，无需通入氢气，且 催化剂容易再生；苯单程转化率不低于40%，甲醇转化率高达100%，产物中甲苯和二甲苯 的总选择性不低于80%，总收率不低于32%。
【具体实施方式】
[0020] 本发明的苯和甲醇烷基化制甲苯二甲苯的方法是采用流化床进行反应，苯和 甲醇共进料，苯和甲醇均与流化床催化剂接触；其中反应温度为300-600°C，反应压力为 0-1.OMPa;苯和甲醇的摩尔比为（0. 3-3) :1 ;苯和甲醇总质量空速为0. 5-10h_1。所述流化 床催化剂是通过以下方法制得的：
[0021] 将ZSM-5分子筛、基质材料和粘结剂混合成型制备流化床催化剂原粉，然后采用 碱金属盐水溶液或/和碱土金属盐水溶液或/和稀土金属盐水溶液或/和磁性金属盐水 溶液浸渍、干燥得到流化床催化剂；或所述流化床催化剂是通过以下方法制得的：将ZSM-5 分子筛用碱金属盐水溶液或/和碱土金属盐水溶液或/和稀土金属盐水溶液或/和磁性 金属盐水溶液浸渍、干燥，得到改性分子筛，然后改性分子筛与基质材料和粘结剂混合成型 得到流化床催化剂。所述流化床催化剂原粉按干基重量百分比计包括20-60%的ZSM-5分 子筛，20-70%的基质材料，5-50%的粘结剂；流化床催化剂中碱金属占流化床催化剂总重 量的0-8 %，碱土金属占流化床催化剂总重量的0. 1-10 %，稀土金属占流化床催化剂总重 量的0-15 %，磁性金属占流化床催化剂总重量的0-15 %。所述碱金属盐为碱金属硝酸盐 或碱金属氯化物；所述碱土金属盐为碱土金属硝酸盐或碱土金属氯化物；所述稀土金属盐 为稀土金属硝酸盐或稀土金属氯化物；所述磁性金属盐为磁性金属硝酸盐或磁性金属氯化 物；所述ZSM-5分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为（25-300) : 1 ;所述ZSM-5分子筛为氢型 ZSM-5或钠型ZSM-5分子筛；所述ZSM-5分子筛粒径为20nm?10μm。所述基质材料为高 岭土、拟薄水铝石、氧化硅、氧化铝中的一种或几种混合物；粘结剂为硅溶胶、铝溶胶中的一 种或两种混合物。所述碱金属为钠、钾中的一种或两种混合物，所述碱土金属为镁、钙、锶中 的一种或多种混合物，所述稀土金属为镧、铈中的一种或两种混合，所述磁性金属为铁、钴、 镍中的一种或多种混合。
[0022] 进一步，与苯和甲醇同时进入流化床的物料还包含氮气，氮气量为0-100ml/min。
[0023] 本发明的苯转化率不低于40%，甲醇转化率为100%，产物中甲苯和二甲苯的总 选择性不低于80%，总收率不低于32%。
[0024] 以下结合实施例对本发明作进一步阐述：
[0025] 实施例1 :
[0026] 催化剂的制备：将5.Okg除盐水，I. 5kgHZSM-5分子筛（SiO2Al2O3摩尔比为180 : 1，粒径为3-8μm)，0. 5kg高岭土，0. 4kg氧化铝，0. 45kg硅溶胶，0. 15kg铝溶胶，混合喷雾成 型后焙烧，得到催化剂原粉。取LOkg上述催化剂原粉依次用19g硝酸钠溶于650g水的溶 液进行浸渍、干燥；用305g硝酸镁溶于650g水的溶液进行浸渍、干燥；71g硝酸镧溶于650g 水的溶液浸渍、干燥；173g硝酸铁溶于650g水的溶液浸渍、干燥；再经过550°C下焙烧得到 催化剂，记为催化剂A。
[0027] 将该催化剂A在微型流化床评价装置上进行苯和甲醇烷基化反应，催化剂装填量 为l〇g，流化床评价装置在持续通有lOOmL/min的空气情况下升温至600°C，处理60min后， 降温至反应温度300°C。利用氮气对反应系统进行置换后，用微量进料泵进料。反应原料 苯：甲醇（摩尔比）=2:1，苯和甲醇重量空速为0. 51Γ1，载气为80mL/min的氮气，常压条件 下进行，反应产物通过在线气相色谱进行分析，反应IOOmin时取样分析。反应评价结果如 表1所示。
[0028] 实施例2 :
[0029] 本实施例中催化剂的制备同实施例1。
[0030] 将该催化剂A在微型流化床评价装置上进行苯和甲醇烷基化反应，催化剂装填量 为l〇g，流化床评价装置在持续通有80mL/min的空气情况下升温至600°C，处理60min后， 降温至反应温度450°C。利用氮气对反应系统进行置换后，用微量进料泵进料。反应原料 苯：甲醇（摩尔比）=2:1，苯和甲醇重量空速为6. 01Γ1，载气为80mL/min的氮气，常压条件 下进行，反应产物通过在线气相色谱进行分析，反应IOOmin时取样分析。反应评价结果如 表1所示。
[0031] 实施例3:
[0032] 本实施例中催化剂的制备同实施例1。
[0033] 将该催化剂A在微型流化床评价装置上进行苯和甲醇烷基化反应，催化剂装填量 为l〇g，流化床评价装置在持续通有50mL/min的空气情况下升温至600°C，处理60min后， 保持反应温度550°C。利用氮气对反应系统进行置换后，用微量进料泵进料。反应原料苯： 甲醇（摩尔比）=〇· 3: 1，苯和甲醇重量空速为10.Oh-1，载气为50mL/min的氮气，反应压力 为0. 2MPa，反应产物通过在线气相色谱进行分析，反应IOOmin时取样分析。反应评价结果 如表1所示。
[0034] 实施例4 :
[0035] 本实施例中催化剂的制备同实施例1。
[0036] 将该催化剂A在微型流化床评价装置上进行苯和甲醇烷基化反应，催化剂装填量 为l〇g，流化床评价装置在持续通有lOOmL/min的空气情况下升温至600°C，处理60min后， 保持反应温度600°C。利用氮气对反应系统进行置换后，用微量进料泵进料。反应原料苯： 甲醇（摩尔比）=1:1，苯和甲醇重量空速为4· 01Γ1，载气为lOOmL/min的氮气，反应压力为 0. 2MPa，反应产物通过在线气相色谱进行分析，反应IOOmin时取样分析。反应评价结果如 表1所示。
[0037] 实施例5 :
[0038] 本实施例中催化剂的制备同实施例1。
[0039] 将该催化剂A在微型流化床评价装置上进行苯和甲醇烷基化反应，催化剂装填量 为l〇g，流化床评价装置在持续通有80mL/min的空气情况下升温至600°C，处理60min后， 降温至反应温度300°C。利用氮气对反应系统进行置换后，用微量进料泵进料。反应原料 苯：甲醇（摩尔比）=1:1，苯和甲醇重量空速为2. 01Γ1，载气为lOOmL/min的氮气，反应压 力为0. 5MPa，反应产物通过在线气相色谱进行分析，反应IOOmin时取样分析。反应评价结 果如表1所示。
[0040] 实施例6 :
[0041] 本实施例中催化剂的制备同实施例1。
[0042] 将该催化剂A在微型流化床评价装置上进行苯和甲醇烷基化反应，催化剂装填量 为l〇g，流化床评价装置在持续通有50mL/min的空气情况下升温至600°C，处理60min后， 降温至反应温度300°C。利用氮气对反应系统进行置换后，用微量进料泵进料。反应原料 苯：甲醇（摩尔比）=3:1，苯和甲醇重量空速为81Γ1，反应过程中不通载气，反应压力为 1. OMPa，反应产物通过在线气相色谱进行分析，反应IOOmin时取样分析。反应评价结果如 表1所示。
[0043] 表1实施例反应评价结果
[0044]
【权利要求】
1. 一种苯和甲醇烷基化制甲苯二甲苯的方法，其特征在于，采用流化床进行反应，苯 和甲醇共进料，苯和甲醇均与流化床催化剂接触；其中反应温度为300-600°C，反应压力为 0-1. OMPa ;苯和甲醇的摩尔比为（0. 3-3) : 1 ;苯和甲醇总质量空速为0. 5-10h _、
2. 根据权利要求1所述的苯和甲醇烷基化制甲苯二甲苯的方法，其特征在于，所述流 化床催化剂是通过以下方法制得的： 将ZSM-5分子筛、基质材料和粘结剂混合成型制备流化床催化剂原粉，然后采用碱金 属盐水溶液或/和碱土金属盐水溶液或/和稀土金属盐水溶液或/和磁性金属盐水溶液浸 渍、干燥得到流化床催化剂；或所述流化床催化剂是通过以下方法制得的：将ZSM-5分子筛 用碱金属盐水溶液或/和碱土金属盐水溶液或/和稀土金属盐水溶液或/和磁性金属盐水 溶液浸渍、干燥，得到改性分子筛，然后改性分子筛与基质材料和粘结剂混合成型得到流化 床催化剂。
3. 根据权利要求2所述的苯和甲醇烷基化制甲苯二甲苯的方法，其特征在于，所述流 化床催化剂原粉按干基重量百分比计包括20-60 %的ZSM-5分子筛，20-70 %的基质材料， 5-50 %的粘结剂；流化床催化剂中碱金属占流化床催化剂总重量的0-8 %，碱土金属占流 化床催化剂总重量的0. 1-10 %，稀土金属占流化床催化剂总重量的0-15 %，磁性金属占流 化床催化剂总重量的0-15%。
4. 根据权利要求2或3所述的苯和甲醇烷基化制甲苯二甲苯的方法，其特征在于，所 述碱金属盐为碱金属硝酸盐或碱金属氯化物；所述碱土金属盐为碱土金属硝酸盐或碱土金 属氯化物；所述稀土金属盐为稀土金属硝酸盐或稀土金属氯化物；所述磁性金属盐为磁性 金属硝酸盐或磁性金属氯化物；所述ZSM-5分子筛中Si02与A1203的摩尔比为（25-300) : 1 ; 所述ZSM-5分子筛为氢型ZSM-5或钠型ZSM-5分子筛；所述ZSM-5分子筛粒径为20nm? 10 u m〇
5. 根据权利要求2或3所述的苯和甲醇烷基化制甲苯二甲苯的方法，其特征在于，所述 基质材料为高岭土、拟薄水铝石、氧化硅、氧化铝中的一种或几种混合物；粘结剂为硅溶胶、 铝溶胶中的一种或两种混合物。
6. 根据权利要求3或4所述的苯和甲醇烷基化制甲苯二甲苯的方法，其特征在于，所述 碱金属为钠、钾中的一种或两种混合物，所述碱土金属为镁、钙、锶中的一种或多种混合物， 所述稀土金属为镧、铈中的一种或两种混合，所述磁性金属为铁、钴、镍中的一种或多种混 合物。
7. 根据权利要求1所述的苯和甲醇烷基化制甲苯二甲苯的方法，其特征在于，与苯和 甲醇同时进入流化床的物料还包含氮气，氮气量为〇-l〇〇ml/min。
8. 根据权利要求1-7任意一项所述的苯和甲醇烷基化制甲苯二甲苯的方法，其特征 在于，苯转化率不低于40%，甲醇转化率为100%，产物中甲苯和二甲苯的总选择性不低于 80%，总收率不低于32%。
【文档编号】B01J29/40GK104326855SQ201410464986
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年9月12日 优先权日:2014年9月12日
【发明者】辛玉兵, 张世刚, 汪彩彩, 张变玲, 张军民, 刘建斌, 闵小建, 陈亚妮 申请人:陕西煤化工技术工程中心有限公司