专利名称：一种糊化磷酸酯淀粉高岭土复合粉粘结剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及铸造粘结剂技术领域，具体涉及一种淀粉高岭土复合粉粘结剂及其制 备方法。
背景技术：
铸造用粘结剂及其使用技术是影响砂型铸造生产环境和铸型及芯砂性能的主要 因素。在砂型铸造中，为得到高质量的砂芯，必须选择合适的芯砂粘结剂。目前广泛使用 的粘结剂有粘土、油类粘结剂、水玻璃和合成树脂等。这些粘结剂都有各自的优点和适用范 围，但也存在着一些问题，如粘土廉价易得、使用方便，但粘结强度低；油类和合成树脂粘结 剂强度高、抗吸湿性好，但成本高、发气量大、环境污染严重；水玻璃虽然价廉且强度高，但 溃散性差，回用困难。所以根据铸造粘结剂的要求，研制新型无毒无污染、综合性能优良的 铸造粘结剂势在必行。应用淀粉类材料作为湿型砂附加物已有多年历史，许多铸造厂把淀 粉类附加物作为湿型砂不可或缺的组分应用到铸造当中，用来增加型砂的韧性、表面强度， 防止铸件表面粗糙。但是，淀粉作为主粘结剂应用到铸造中的情况还很少，原因是粘结强度 低，耐高温性能差，芯砂抗吸湿性能差，铸件气孔缺陷严重。因此必须通过淀粉改性，提高其 芯砂粘结强度，改善铸件质量，来达到淀粉粘结剂的广泛应用。
发明内容
本发明的目的是解决目前树脂粘结剂环境污染严重和发气量大的问题，提供了一 种环境友好的铸造用糊化磷酸酯淀粉高岭土复合粉粘结剂，该粘结剂强度高，抗吸潮性好。本发明采用的技术方案是
一种糊化磷酸酯淀粉高岭土复合粉粘结剂，所述糊化磷酸酯淀粉高岭土复合粉粘结剂 按以下方法制备得到淀粉与磷酸盐混合，烘干后在高温下进行酯化反应，制得磷酸酯淀 粉；磷酸酯淀粉与有机改性剂改性的改性高岭土一起加热糊化，最后在40 50°C烘干，破 碎、研磨、过筛至1(ΚΓ150目，制得糊化磷酸酯淀粉高岭土复合粉粘结剂。本发明还提供所述的糊化磷酸酯淀粉高岭土复合粉粘结剂的制备方法，所述方法 为
(1)磷酸盐溶液均勻地喷洒于淀粉表面，在高速捏合机中混合3飞分钟后，于4(T50°C 下烘干至水分含量低于10% ；然后在15(T170°C下高温焙烧2 3小时，冷却至室温后破碎、研 磨、过筛至100 150目，制得磷酸酯淀粉；
(2)在温度为70 80°C条件下，将高岭土分散于溶有有机改性剂的水溶液中，搅拌反 应3(Γ60分钟后抽滤制得有机高岭土，无需烘干；将有机高岭土分散于水中，加入偶联剂， 所述偶联剂为钛酸酯偶联剂(YDH-201或TC-311)，偶联剂的用量为高岭土质量的1.0% 1. 5%, 70 90°C搅拌反应2、小时；再次进行抽滤，将滤饼在70 80°C下烘干4 6小时， 制得改性高岭土；
(3)将步骤(1)中制得的磷酸酯淀粉均勻地分散于水中，边搅拌边加入步骤(2)制得的改性高岭土，搅拌下加热至60 70°C，2(T40分钟后，得到的淀粉糊在40 50°C烘干，破 碎、研磨、过筛100 150目，制得糊化磷酸酯淀粉高岭土复合粉粘结剂。所述步骤(1)中，所述磷酸盐溶液为pH=5. 5 6. 0，磷浓度为0. 8^1. Omol/L的磷
酸氢二钠和磷酸二氢钠混合溶液。所述步骤(1)中，所述淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉和糯米淀粉中的一种或两种以上 的混合。所述磷酸盐溶液的体积用量以淀粉的质量计为2(T30mL/100g。所述步骤(2)中，所述溶有有机改性剂的水溶液的用量为高岭土质量的2、倍，所 述有机改性剂为十八烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵，优选十八烷基三甲基溴 化铵，其水溶液的质量分数为0.1% ο. m。所述步骤(2)中，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂(YDH-201或TC-311)，偶联剂的用量 为高岭土质量的1. 0% 1. 5%。所述有机高岭土分散于水中，所述水的用量为高岭土质量的2、倍。所述步骤(3)中，所述磷酸酯淀粉与改性高岭土的质量比为9:1 7:3。所述步骤(3)中，将步骤(1)中制得的磷酸酯淀粉均勻地分散于水中，所述水的用 量通常为磷酸酯淀粉和改性高岭土总质量的2、倍。所述步骤(3)中，得到的淀粉糊在40 50°C烘干，通常烘干2(Γ40小时。进一步，本发明所述方法按照以下步骤进行
(1)ρΗ=5. 5 6. 0，磷浓度为0. 8^1. Omol/L的磷酸氢二钠和磷酸二氢钠混合溶液均勻 地喷洒于淀粉表面，所述淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉和糯米淀粉中的一种或两种以上的混 合，磷酸氢二钠和磷酸二氢钠混合溶液的体积用量以淀粉的质量计为2(T30mL/100g，在高 速捏合机中混合3飞分钟后，于4(T50°C下烘干至水分含量低于10% ；然后在15(T170°C下 高温焙烧2 3小时，冷却至室温后破碎、研磨、过筛至100 150目，制得磷酸酯淀粉；
(2)在温度为70 80°C条件下，将高岭土分散于有机改性剂质量分数为0.1% 0. 2% 的水溶液中，所述有机改性剂为十八烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵，优选 十八烷基三甲基溴化铵，有机改性剂水溶液的用量为高岭土质量的2、倍，搅拌反应3(Γ60 分钟后抽滤，制得有机高岭土，无需烘干；将有机高岭土分散于水中，加入偶联剂，所述偶 联剂为钛酸酯偶联剂(YDH-201或TC-311)，偶联剂的用量为高岭土质量的1.0% 1.5%， 70 90°C搅拌反应2、小时；再次进行抽滤，将滤饼在70 80°C下烘干4 6小时，制得改 性高岭土 ；
(3)将步骤(1)中制得的磷酸酯淀粉均勻地分散于水中，边搅拌边加入步骤(2)制得 的改性高岭土，磷酸酯淀粉与改性高岭土的质量比为9:1 7:3，搅拌下加热至60 70°C， 20 40分钟后，得到的淀粉糊在40 50°C下烘干20 40小时，破碎、研磨、过筛至100 150目，制得糊化磷酸酯淀粉高岭土复合粉粘结剂。最优选的，本发明所述方法按照以下步骤进行
(1) pH=5. 5 6. 0，磷浓度为1. Omol/L的磷酸氢二钠和磷酸二氢钠混合溶液均勻地喷 洒于淀粉表面，所述淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉和糯米淀粉中的一种或两种以上的混合，磷 酸氢二钠和磷酸二氢钠混合溶液的体积用量以淀粉的质量计为20 30mL/100g，在高速捏 合机中混合3 4分钟后，于40 50°C下烘干至水分含量低于10% ；然后在150 170°C下高温焙烧2 3小时，冷却至室温后破碎、研磨、过筛至100 150目，制得磷酸酯淀粉；
(2)在温度为70 80°C条件下，将高岭土分散于十八烷基三甲基溴化铵质量分数为 0. 1% 0. 2%的水溶液中，十八烷基三甲基溴化铵水溶液的用量为高岭土质量的2、倍，搅 拌反应30 60分钟后抽滤，所得滤饼无需烘干，制得有机高岭土 ；将有机高岭土分散于水 中，加入偶联剂，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂(YDH-201或TC-311 )，偶联剂的用量为高岭土 质量的1. 0% 1. 5%, 70 90°C搅拌反应2、小时；再次进行抽滤，将滤饼在70 80°C下 烘干4飞小时，制得改性高岭土 ；
(3)将步骤(1)中制得的磷酸酯淀粉均勻地分散于水中，边搅拌边加入步骤(2)制得 的改性高岭土，磷酸酯淀粉与改性高岭土的质量比为9:1 7:3，搅拌下加热至60 70°C， 20 40分钟后，得到的淀粉糊在40 50°C下烘干20 40小时，破碎、研磨、过筛至100 150目，制得糊化磷酸酯淀粉高岭土复合粉粘结剂。本发明提供的糊化磷酸酯淀粉高岭土复合粉粘结剂可应用作为铸造粘结剂。具体 的，糊化磷酸酯淀粉高岭土复合粉粘结剂在使用时加水、硅砂及其它附加物，混砂后即得芯 砂用于制芯，这是本领域技术人员公知的应用方法。本发明制备方法基于以下改性机理经过磷酸盐酯化的淀粉，部分羟基被酯基取 代，提高了粘结剂的抗吸潮性，增加了型砂的流动性；经偶联剂处理的改性高岭土表面活化 能降低，表面由酸性变为碱性，更容易与氢键发生结合，与淀粉结合更紧密，增加了淀粉分 子链的柔性，使得粘结强度和型砂流动性都有所提高。本发明提供的糊化磷酸酯淀粉高岭土复合粉粘结剂在作为铸造粘结剂时，具有显 著优点
(1)产品为粉状粘结剂，运输、使用方便。(2)本粘结剂混砂工艺简单，从混砂、烘干到浇铸，均无有害气体释放，使用过程中 只需加水，即可充分粘结。(3)本粘结剂所制型砂流动性好，抗干拉强度高，溃散性好，抗吸潮性好，发气量 低。综上所述，本发明制备的粘结剂制备工艺简单，减少了废液的产生，芯砂抗干拉强 度高，抗吸潮性好，耐高温性能高，而且从混砂、烘干到浇铸，都没有有害气体释放，环境友 好无污染。具体实施例方式
下面以具体实施例来对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。实施例1 1 .原料
淀粉木薯淀粉，福建闽西北地区 高岭土 福建龙岩高岭土公司 2.具体制备方法 (1)磷酸酯淀粉的制备
将20mL的pH5. 5、lmol/L的磷酸氢二钠和磷酸二氢钠混合溶液均勻地喷洒于IOOg 木薯淀粉表面，在高速捏合机中混合3分钟，在40°C烘干至水分低于10%。最后于150°C高 温焙烧3小时。冷却至室温后破碎、研磨、过筛(100目)。得到磷酸酯淀粉100g。
(2)改性高岭土的制备
在温度为70°C条件下，将IOOg高岭土分散于200mL的0. 1%十八烷基三甲基溴化 铵的水溶液中，搅拌反应30分钟后，抽滤后制得有机高岭土。将所得有机化高岭土分散于 200mL水中，加入1. Og钛酸酯偶联剂YDH-201，70°C搅拌反应3小时。最后进行抽滤，将滤 饼在70°C烘干6小时，得到改性高岭土 100g。(3)制成复合粉粘结剂
将步骤(1)中得到的磷酸酯淀粉90g均勻的分散于200mL水中，边搅拌边加入步骤(2) 制得的改性高岭土 10g，搅拌下加热至60°C，40分钟后，将得到的淀粉糊在50°C进行烘干M 小时，破碎、研磨、过100目筛，制得糊化磷酸酯淀粉高岭土复合粉粘结剂100g。实施例2 1 .原料
淀粉玉米淀粉，东北各省 高岭土 福建龙岩高岭土公司 2.具体制备方法
(1)磷酸酯淀粉的制备 将30mL的pH6. 0、0. 8mol/L的磷酸氢二钠和磷酸二氢钠混合溶液均勻地喷洒于 IOOg玉米淀粉表面，在高速捏合机中混合5分钟，在50°C烘干至水分低于10%。最后于 170°C高温焙烧2小时。冷却至室温后破碎、研磨、过筛(100目)。得到磷酸酯淀粉100g。(2)改性高岭土的制备
在温度为80°C条件下，将IOOg高岭土分散于300mL0. 1%十八烷基三甲基溴化铵的 水溶液中，搅拌反应60分钟后，抽滤后制得有机高岭土，无需烘干。将所得有机化高岭土分 散于300mL水中，加入1.5g钛酸酯偶联剂TC-311，90°C搅拌反应4小时。最后进行抽滤，将 滤饼在80°C烘干4小时，得到改性高岭土 100g。(3)制成复合粉粘结剂
将步骤(1)中得到的磷酸酯淀粉70g均勻的分散于200mL水中，边搅拌边加入步骤(2) 制得的改性高岭土 30g，搅拌下加热至70°C，20分钟后，将得到的淀粉糊在40°C进行烘干40 小时，破碎、研磨、过100目筛，制得糊化磷酸酯淀粉高岭土复合粉粘结剂100g。本产品主要用于铸造厂做坭芯粘结剂用。产品使用方式
(1)某厂柴油机机体(II级坭芯)，用本粘结剂，其性能指标干强度2. 3 2. 6MPa，粘结 剂加入量3 3. 5%，根据硅砂情况而变动。烘干温度180°C 200°C，保温时间视具体情况而 定。混砂工艺硅砂(GB50/100)100% +粘结剂(3% 3. 5%)干混5min +水10% (占砂 质量)，湿混砂10分钟，出砂造芯。(2)某厂为高锰钢及其它耐磨铸件厂，试用期约为1年，各种大小不等的铸件坭 芯，用本粘结剂。混砂工艺硅砂(GB50/100) 100% +粘结剂(2. 5% 4. 0%)干混5min +水8 9% (占砂质量)+柴油0.3% 0.5% (占砂质量)，混砂10分钟，出砂造芯。工艺性能干强度 ^ 1. 5MPa，烘干温度180°C 200°C，小件不需烘干能自干。
权利要求
1.一种糊化磷酸酯淀粉高岭土复合粉粘结剂，其特征在于所述糊化磷酸酯淀粉高岭 土复合粉粘结剂按以下方法制备得到淀粉与磷酸盐混合，烘干后在高温下进行酯化反应， 制得磷酸酯淀粉；磷酸酯淀粉与有机改性剂改性的改性高岭土一起加热糊化，最后在40 50°C下烘干，破碎、研磨、过筛至100 150目，制得糊化磷酸酯淀粉高岭土复合粉粘结剂。
2.如权利要求1所述的糊化磷酸酯淀粉高岭土复合粉粘结剂的制备方法，其特征在于 所述方法为(1)磷酸盐溶液均勻地喷洒于淀粉表面，在高速捏合机中混合3飞分钟后，于4(T50°C 下烘干至水分含量低于10%;然后在15(T170°C下高温焙烧2 3小时，冷却至室温后破碎、研 磨、过筛至100 150目，制得磷酸酯淀粉；(2)在温度为7(T80°C条件下，将高岭土分散于溶有有机改性剂的水溶液中，搅拌反应 30^60分钟后抽滤，制得有机高岭土 ；将有机高岭土分散于水中，加入偶联剂，70 90°C搅 拌反应2、小时；再次进行抽滤，将滤饼在70 80°C下烘干4飞小时，制得改性高岭土 ；(3)将步骤(1)中制得的磷酸酯淀粉均勻地分散于水中，边搅拌边加入步骤(2)制得的 改性高岭土，搅拌下加热至60 70°C，2(T40分钟后，得到的淀粉糊在4(T50°C下烘干，破 碎、研磨、过筛至1(ΚΓ150目，制得糊化磷酸酯淀粉高岭土复合粉粘结剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，所述磷酸盐溶液为 ρΗ=5. 5 6. 0，磷浓度为0. 8^1. Omol/L的磷酸氢二钠和磷酸二氢钠的混合溶液。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，所述淀粉为木薯淀粉、玉米 淀粉和糯米淀粉中的一种或两种以上的混合，所述磷酸盐溶液的体积用量以淀粉的质量计 为 20 30mL/100g。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述溶有有机改性剂的水溶 液的用量为高岭土质量的2、倍，所述有机改性剂为十八烷基三甲基溴化铵，其水溶液的 质量分数为0. 1% 0. 2%。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述将有机高岭土分散于水 中，其中水的用量为高岭土质量的2、倍，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂YDH-201或TC-311， 偶联剂的用量为高岭土质量的1. 0% 1. 5%。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤(3)中，所述磷酸酯淀粉与改性高岭 土的质量比为9:1 7:3。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述方法按照以下步骤进行(1)pH=5. 5 6. 0，磷浓度为0. 8^1. Omol/L的磷酸氢二钠和磷酸二氢钠混合溶液均勻 地喷洒于淀粉表面，所述淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉和糯米淀粉中的一种或两种以上的混 合，磷酸氢二钠和磷酸二氢钠混合溶液的体积用量以淀粉的质量计为2(T30mL/100g，在高 速捏合机中混合3飞分钟后，于4(T50°C下烘干至水分含量低于10% ；然后在15(T170°C下 高温焙烧2、小时，冷却至室温后破碎、研磨、过筛至10(Γ150目，制得磷酸酯淀粉；(2)在温度为70 80°C条件下，将高岭土分散于有机改性剂质量分数为0.1% 0. 2% 的水溶液中，所述有机改性剂为十八烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵，有机改 性剂质量分数为0. 1% 0. 2%的水溶液用量为高岭土质量的2、倍，搅拌反应3(Γ60分钟 后抽滤，制得有机高岭土 ；将有机高岭土分散于水中，加入偶联剂，所述偶联剂为钛酸酯偶 联剂YDH-201或TC-311，偶联剂的用量为高岭土质量的1.0% 1. 5%，70 90°C搅拌反应、小时；再次进行抽滤，将滤饼在70 80°C下烘干4飞小时，制得改性高岭土 ；(3)将步骤(1)中制得的磷酸酯淀粉均勻地分散于水中，边搅拌边加入步骤(2)制得 的改性高岭土，磷酸酯淀粉与改性高岭土的质量比为9:1 7:3，搅拌下加热至60 70°C， 2(Γ40分钟后，得到的淀粉糊在40 50°C烘干，破碎、研磨、过筛至100 150目，制得糊化 磷酸酯淀粉高岭土复合粉粘结剂。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述方法按照以下步骤进行(1)ρΗ=5.5 6. 0，磷浓度为1. Omol/L的磷酸氢二钠和磷酸二氢钠混合溶液均勻地喷 洒于淀粉表面，所述淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉和糯米淀粉中的一种或两种以上的混合，磷 酸氢二钠和磷酸二氢钠混合溶液的体积用量以淀粉的质量计为20 30mL/100g，在高速捏 合机中混合3 5分钟后，于40 50°C下烘干至水分含量低于10% ；然后在150 170°C 下高温焙烧2 3小时，冷却至室温后破碎、研磨、过筛至100 150目，制得磷酸酯淀粉；(2)在温度为70 80°C条件下，将高岭土分散于十八烷基三甲基溴化铵质量分数为 0. 1% 0. 2%的水溶液中，十八烷基三甲基溴化铵质量分数为0. 1% 0. 2%的水溶液的用 量为高岭土质量的2、倍，搅拌反应30 60分钟后抽滤，所得滤饼无需烘干，制得有机高 岭土 ；将有机高岭土分散于水中，加入钛酸酯偶联剂YDH-201或TC-311，偶联剂的用量为高 岭土质量的1. 0% 1. 5%, 70 90°C搅拌反应2 4小时；再次进行抽滤，将滤饼在70 80°C下烘干4飞小时，制得改性高岭土 ；(3)将步骤(1)中制得的磷酸酯淀粉均勻地分散于水中，边搅拌边加入步骤(2)制得 的改性高岭土，磷酸酯淀粉与改性高岭土的质量比为9:1 7:3，搅拌下加热至60 70°C， 20 40分钟后，得到的淀粉糊在40 50°C以下烘干，破碎、研磨、过筛至100 150目，制 得糊化磷酸酯淀粉高岭土复合粉粘结剂。
10.如权利要求1所述的糊化磷酸酯淀粉高岭土复合粉粘结剂作为铸造粘结剂的应用。
全文摘要
本发明提供了一种制备淀粉高岭土复合粉粘结剂的制备方法，属于铸造用粘结剂技术范畴。首先使用干法制备磷酸酯淀粉，然后将得到的磷酸酯淀粉与偶联剂改性的高岭土进行复配糊化，即得铸造用糊化磷酸酯淀粉高岭土复合粉粘结剂。木薯淀粉经过酯化后，部分羟基转变成酯基，减弱了淀粉分子链的之间的氢键作用，因此粘结剂的型砂流动性和抗吸潮性都有显著提高。由于有机高岭土的加入，不仅增加了芯砂的流动性，而且提高了芯砂的耐高温性能。该粘结剂产品制备的芯砂抗拉强度高，抗吸潮性好，耐高温性能高，可以替代合脂砂和部分树脂砂来制造Ⅱ级坭芯，并且具有成本低廉，环境友好，方便运输等优点，经济效益显著，可广泛应用于铸造领域。
文档编号C08B31/06GK102139340SQ201110034440
公开日2011年8月3日 申请日期2011年2月1日 优先权日2011年2月1日
发明者郑玉婴 申请人:福州大学