水泥用合成胶乳及其制备方法

专利名称：水泥用合成胶乳及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子胶乳制备领域，具体涉及一种新型水泥用合成胶乳及其制备方法。
背景技术：
聚合物水泥砂浆是将合成胶乳加入到水泥砂浆中配制成的一种高性能水泥材料， 已广泛应用在国内外的楼房建筑领域，油田固井领域，以及铁路、桥梁、公路、水库河流提坝等诸多领域。与普通水泥砂浆相比，聚合物水泥砂浆弹性好，抗弯强度和拉伸强度高，抗冲击强度提高10 15倍，耐磨性提高10 50倍；耐水性和防水性好，其透水性仅为普通水泥砂浆的12% ；耐化学药品性能有所提高，可耐弱酸、碱、中性盐和油类的侵蚀；和混凝土、 水泥砂浆、瓷砖、石料、金属、玻璃及木料相比有很高的粘接强度；电绝缘性提高，导热系数仅为普通水泥砂浆的30%，隔热性和抗冻融性均有所改善；同时可以减少水泥砂浆干燥时的收缩。国外开发水泥胶乳并用于提高水泥砂浆的性能研究已有五十多年的历史，技术也相当成熟。胶乳在防窜、防腐、提高水泥石力学性能等方面具有明显的优势，在国外已有较广泛应用，在国内的应用也越来越多。目前，国内外研究较多、应用较多的胶乳产品是丁苯胶乳，其耐温性能好，可用于高温深井固井。聚合物乳液承受外界因素对其破坏的能力称为聚合物乳液的稳定性。水泥胶乳必须具有优异的化学稳定性，使其能耐水泥溶出的Ca2+和Al3+等多价阳离子；同时要有良好的机械稳定性，以承受水泥砂浆掺混时较高的机械剪切力。为防止胶乳在水泥浆中絮凝，通常需要加入胶乳稳定剂，主要是各种表面活性剂。目前，国内外的研究主要体现在胶乳稳定剂、新型抗盐耐温胶乳体系的开发上，以及如何选择或开发配套的外加剂如降失水剂、分散剂、缓凝剂、消泡剂等以形成实用的胶乳水泥浆体系。国内近十年研究开发并成功应用的实例也有很多。如专利号为CN0310U62中介绍了涉及油田深井固井领域所用的高温防窜胶乳水泥外加剂。解决了水泥浆防窜性能差、油气层损害严重、固井质量差的问题。其特征在于使用的主要原料丁二烯-苯乙烯，固含量只有5 25份。这样就存在着聚合生产成本、运输成本以及原料成本高等问题。在 CN200610112832. 8和CN2006101U833. 2等专利中，为了提高水泥胶乳的性能，采用了丁二烯或异戊二烯等原料进行聚合得到的水泥胶乳固含量高，性能尚好。但是这两项发明添加的聚合助剂种类和用量多达数十种以上，且聚合物粒径不大，这样会造成胶乳粘度大，体系稳定性差等一些问题。有些厂家或研究单位为提高胶乳的某点质量，就尽量添加辅助助剂， 实际上作用不大，只要用好必要的助剂，调节好聚合条件，减少聚合助剂的添加种类和用量，就会提高胶乳的稳定性和产品质量。异戊二烯具有天然橡胶的特性，主要用途是通过聚合制备异戊橡胶，或是与丁二烯、苯乙烯等单体共聚合成丁戊橡胶、戊苯橡胶等，如专利号为CN94110025. 1中介绍了利用异戊二烯制造粘合剂和密封胶的方法；专利号为CN200810034388. 1的发明是异戊二烯乳液和橡胶的制备方法；专利号为CN01104025. 4, CN200710196328. 5等的发明均为轮胎和胶带的新组成物。直接采用异戊二烯作为橡胶组分制备水泥胶乳的报道并不多见。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种水泥用合成胶乳，相对传统的丁苯胶乳， 增大了胶乳粒径，降低了体系粘度及生产成本，增强了胶乳的机械稳定性和化学稳定性；同时提供了其制备方法。本发明水泥用合成胶乳，其特征在于是苯乙烯、异戊二烯和第三单体的共聚物，苯乙烯和异戊二烯的质量份数为100份，其中异戊二烯的质量份数为40份 60份，第三单体为甲基丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯的组合物，质量份数为3份 5份，且甲基丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯的质量比为3 2。所述的甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯中的一种。本发明水泥用合成胶乳的制备方法，包括以下步骤(1)种子胶乳的制备将去离子水加入到聚合釜中，加入苯乙烯、异戊二烯、引发剂、乳化剂和电解质，聚合温度为55°C 65°C，聚合时间为10小时 12小时，当固含量为44 46衬％时聚合完成，苯乙烯、异戊二烯的用量分别为总用量的1/10，引发剂为本步骤聚合单体苯乙烯和异戊二烯总质量的0. 3 0. 8%，乳化剂为本步骤聚合单体苯乙烯和异戊二烯总质量的1. 5 2. 0%，电解质为本步骤聚合单体苯乙烯和异戊二烯总质量的0. 5 1. 0% ；(2)大粒径胶乳的制备将去离子水和步骤(1)制备的种子胶乳加入到聚合釜中，加入剩余的苯乙烯、异戊二烯以及第三单体、引发剂、乳化剂和电解质，聚合温度为 65°C，聚合时间为10小时 12小时，当固含量为44 46wt%时聚合完成，引发剂为本步骤聚合单体苯乙烯、异戊二烯和第三单体总质量的0. 3 0. 8%，乳化剂为本步骤聚合单体苯乙烯、异戊二烯和第三单体总质量的1. 5 2. 0%，电解质为本步骤聚合单体苯乙烯、异戊二烯和第三单体总质量的 0. 5 1. 0% ；(3)胶乳调配将烷基酚聚氧乙烯醚0P-10加入到步骤( 制备的大粒径胶乳中进行调配，烷基酚聚氧乙烯醚0P-10的用量为配方量苯乙烯、异戊二烯和第三单体总质量的2.0%，于 50°C 55°C混合均勻。所述引发剂为过硫酸钾，乳化剂为十二烷基硫酸钠，电解质为磷酸钾或磷酸钠。所述的去离子水的总量为100份 150份。本发明是采用乳液聚合方法制备的，以异戊二烯和苯乙烯为主，并适当添加少量必要的其他可与之共聚的第三单体制备而成的，其中异戊二烯是指由石油裂解制乙烯所得的副产碳五馏分经过脱轻、脱重、溶剂油抽提而得到的产品。如果异戊二烯用量少于40份， 胶乳混配后的水泥砂浆韧性和粘结力不好；如果异戊二烯多于60份，与水泥砂浆结合力差，刚性不好，加压会变形。采用种子胶乳制备大粒径胶乳，提高了胶乳的固含量以及与水泥的混配效果，另外在本发明中尽量减少了聚合助剂的添加种类和用量，降低了生产成本，提高了产品的稳定性。与现有技术相比，本发明的有益效果如下(1)采用异戊二烯替代常用的丁二烯，原料价格较为便宜，性能更优；(2)第三单体的加入提高了胶乳与水泥的粘结力；(3)采用种子胶乳制备大粒径胶乳，提高了胶乳的固含量以及与水泥的混配效果；(4)用烷基酚聚氧乙烯醚0P-10对胶乳进行调配，增加了胶乳体系稳定性和与水泥砂浆的亲和力；(5)减少聚合助剂的添加种类和用量，减少了生产过程中的操作程序，降低了原料成本，同时也提高了胶乳体系稳定性。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明做进一步描述。实施例1一种水泥用合成胶乳，聚合单体及质量分数苯乙烯50份、异戊二烯50份、甲基丙烯酸3份、甲基丙烯酸甲酯2份，其制备方法包括以下步骤(1)种子胶乳的制备 将去离子水13份加入到聚合釜中，加入苯乙烯5份、异戊二烯5份、过硫酸钾0. 08 份、十二烷基硫酸钠0. 15份和磷酸钾0. 05份，聚合温度为60°C，聚合时间为11小时，当固含量为45. Iwt %时聚合完成；(2)大粒径胶乳的制备将剩余的去离子水117份和步骤(1)制备的种子胶乳加入到聚合釜中，加入剩余的苯乙烯、异戊二烯以及甲基丙烯酸3份、甲基丙烯酸甲酯2份、过硫酸钾0. 76份、十二烷基硫酸钠1. 425份和磷酸钾0. 475份，聚合温度为60°C，聚合时间为11小时，当固含量为 45. 2wt%时聚合完成；(3)胶乳调配将烷基酚聚氧乙烯醚0P-10加入到步骤( 制备的大粒径胶乳中进行调配，烷基酚聚氧乙烯醚0P-10的用量为2. 1份，于55°C混合均勻。实施例2—种水泥用合成胶乳，聚合单体及质量分数苯乙烯60份、异戊二烯40份、甲基丙烯酸2. 4份、甲基丙烯酸丁酯1. 6份，其制备方法包括以下步骤(1)种子胶乳的制备将去离子水10份加入到聚合釜中，加入苯乙烯6份、异戊二烯4份、过硫酸钾0. 03 份、十二烷基硫酸钠0. 2份和磷酸钾0. 1份，聚合温度为65°C，聚合时间为10. 5小时，当固含量为44. 8wt%时聚合完成；(2)大粒径胶乳的制备将剩余的去离子水90份和步骤(1)制备的种子胶乳加入到聚合釜中，加入剩余的苯乙烯、异戊二烯以及甲基丙烯酸2. 4份、甲基丙烯酸甲酯1. 6份、过硫酸钾0. 282份、十二烷基硫酸钠1. 88份和磷酸钾0. 94份，聚合温度为65°C，聚合时间为10. 5小时，当固含量为 45. 6wt%时聚合完成；(3)胶乳调配将烷基酚聚氧乙烯醚0P-10加入到步骤( 制备的大粒径胶乳中进行调配，烷基酚聚氧乙烯醚0P-10的用量为2. 08份，于50°C混合均勻。实施例3一种水泥用合成胶乳，聚合单体及质量分数苯乙烯40份、异戊二烯60份、甲基丙烯酸1. 8份、甲基丙烯酸丙酯1. 2份，其制备方法包括以下步骤(1)种子胶乳的制备将去离子水15份加入到聚合釜中，加入苯乙烯4份、异戊二烯6份、过硫酸钾0. 05 份、十二烷基硫酸钠0. 15份和磷酸钠0. 08份，聚合温度为55°C，聚合时间为12小时，当固含量为45.6% wt时聚合完成；(2)大粒径胶乳的制备将剩余的去离子水135份和步骤(1)制备的种子胶乳加入到聚合釜中，加入剩余的苯乙烯、异戊二烯以及甲基丙烯酸1. 8份、甲基丙烯酸甲酯1. 2份、过硫酸钾0. 465份、 十二烷基硫酸钠1. 395份和磷酸钠0. 744份，聚合温度为55°C，聚合时间为12小时，当固含量为45. 8wt%时聚合完成；(3)胶乳调配将烷基酚聚氧乙烯醚0P-10加入到步骤( 制备的大粒径胶乳中进行调配，烷基酚聚氧乙烯醚0P-10的用量为2. 06份，于55°C混合均勻。实施例4一种水泥用合成胶乳，聚合单体及质量分数苯乙烯45份、异戊二烯55份、甲基丙烯酸3份、甲基丙烯酸甲酯2份，其制备方法包括以下步骤(1)种子胶乳的制备将去离子水12份加入到聚合釜中，加入苯乙烯4. 5份、异戊二烯5. 5份、过硫酸钾 0. 03份、十二烷基硫酸钠0. 2份和磷酸钠0. 1份，聚合温度为65°C，聚合时间为11小时，当固含量为45. 3wt%时聚合完成；(2)大粒径胶乳的制备将剩余的去离子水108份和步骤(1)制备的种子胶乳加入到聚合釜中，加入剩余的苯乙烯、异戊二烯以及甲基丙烯酸3份、甲基丙烯酸甲酯2份、过硫酸钾0. 285份、十二烷基硫酸钠1. 9份和磷酸钠0. 95份，聚合温度为65°C，聚合时间为11小时，当固含量为 45. 5%时聚合完成；(3)胶乳调配将烷基酚聚氧乙烯醚0P-10加入到步骤( 制备的大粒径胶乳中进行调配，烷基酚聚氧乙烯醚0P-10的用量为2. 1份，于50°C混合均勻。比较例1将实施例1中的异戊二烯用丁二烯代替，固含量为44. 2%时种子胶乳聚合完成， 当固含量为45. 时大粒径胶乳聚合完成，其余均如实施例1。比较例2
将实施例1中的制备方法改为不加种子胶乳，一步完成聚合，将去离子水130份加入到聚合釜中，加入苯乙烯50份、异戊二烯50份、过硫酸钾0. 84份、十二烷基硫酸钠1. 575 份和磷酸钾0. 525份，聚合温度为60°C，聚合时间为11小时，当固含量为44. Swt %时聚合完成。比较例3将实施例1中的聚合单体的质量份数改为苯乙烯70份、异戊二烯30份、甲基丙烯酸3份、甲基丙烯酸甲酯2份，其他条件不变，其制备方法如实施例1，固含量为44. 8%时种子胶乳聚合完成，当固含量为45. 2%时大粒径胶乳聚合完成。比较例4将实施例1中的聚合单体的质量份数改为苯乙烯30份、异戊二烯70份、甲基丙烯酸3份、甲基丙烯酸甲酯2份，其他条件不变，其制备方法如实施例1，固含量为44. 2%时种子胶乳聚合完成，当固含量为44. 7%时大粒径胶乳聚合完成。对以上制备的水泥胶乳进行测试，采用标准及所测性能见表1。表1水泥胶乳性能比较
权利要求
1.一种水泥用合成胶乳，其特征在于是苯乙烯、异戊二烯和第三单体的共聚物，苯乙烯和异戊二烯的质量份数为100份，其中异戊二烯的质量份数为40份 60份，第三单体为甲基丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯的组合物，质量份数为3份 5份，且甲基丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯的质量比为3 2。
2.根据权利要求1所述的水泥用合成胶乳，其特征在于甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯中的一种。
3.—种权利要求1所述的水泥用合成胶乳的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)种子胶乳的制备将去离子水加入到聚合釜中，加入苯乙烯、异戊二烯、引发剂、乳化剂和电解质，聚合温度为55°C 65°C，聚合时间为10小时 12小时，当固含量为44 46衬％时聚合完成，苯乙烯、异戊二烯的用量分别为总用量的1/10，引发剂为聚合单体苯乙烯和异戊二烯总质量的0. 3 0. 8%，乳化剂为聚合单体苯乙烯和异戊二烯总质量的1. 5 2. 0%，电解质为聚合单体苯乙烯和异戊二烯总质量的0. 5 1. 0% ；(2)大粒径胶乳的制备将去离子水和步骤(1)制备的种子胶乳加入到聚合釜中，加入剩余的苯乙烯、异戊二烯以及第三单体、引发剂、乳化剂和电解质，聚合温度为 65°C，聚合时间为10小时 12小时，当固含量为44 46wt%时聚合完成，引发剂为聚合单体苯乙烯、异戊二烯和第三单体总质量的0. 3 0. 8%，乳化剂为聚合单体苯乙烯、异戊二烯和第三单体总质量的 1. 5 2. 0%，电解质为聚合单体苯乙烯、异戊二烯和第三单体总质量的0. 5 1. 0% ；(3)胶乳调配将烷基酚聚氧乙烯醚0P-10加入到步骤( 制备的大粒径胶乳中进行调配，烷基酚聚氧乙烯醚0P-10的用量为苯乙烯、异戊二烯和第三单体总质量的2. 0%，于50°C 55°C混合均勻。
4.根据权利要求3所述的水泥用合成胶乳的制备方法，其特征在于所述引发剂为过硫酸钾，乳化剂为十二烷基硫酸钠，电解质为磷酸钾或磷酸钠。
全文摘要
本发明属于高分子胶乳合成领域，具体涉及一种水泥用合成胶乳及其制备方法。本发明水泥用合成胶乳是异戊二烯、苯乙烯和第三单体的共聚物，异戊二烯和苯乙烯的质量份数为100份，其中异戊二烯的质量份数为40份～60份，第三单体为甲基丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯的组合物，质量份数为3份～5份，且甲基丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯质量比为3∶2。其制备方法采用乳液聚合方法，用种子胶乳制备大粒径胶乳，提高了胶乳的固含量以及与水泥的混配效果，具有生产成本低、稳定性高，与水泥砂浆混配后粘结力强且性能佳。
文档编号C08F236/10GK102174137SQ20111003386
公开日2011年9月7日 申请日期2011年1月31日 优先权日2011年1月31日
发明者刘洪华 申请人:淄博齐龙化工有限公司