专利名称：一种制备聚四氟乙烯分散树脂的方法
技术领域：
本发明涉及一种聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，具体地说，涉及一种使用无 机-有机复合引发剂的挤管用聚四氟乙烯分散树脂的制备方法。
背景技术：
聚四氟乙烯(PTFE)的聚合工艺有两种悬浮聚合和分散聚合。悬浮聚合树脂经过 碾磨得到细粉，表现出较好的流动性，主要加工方法为模压或柱塞挤出；分散聚合乳液凝聚 干燥后得到细粉，其不可熔融加工，但允许形成纤维，加工时可加入液体润滑剂然后进行糊 状挤出。另外，分散聚合液可加入表面活性剂使其稳定，然后经浓缩后用于涂覆或者浸渍。制备聚四氟乙烯分散树脂时所使用的聚合引发剂，可选择热分解引发体系的引发 剂，如过硫酸盐，其中过硫酸铵、过硫酸钾最为普遍；还可选择氧化-还原聚合体系引发剂， 如过硫酸盐-亚硫酸氢钠、过硫酸盐-亚硫酸氢钠-Cu+催化、过硫酸盐-亚铁粒子等。这 些引发剂的引发效率高，但引发剂半衰期与体系温度变化不够灵敏，因此，在合成中低档次 通用模压、推挤压聚四氟乙烯树脂中得到广泛的应用，但不适合于等温等压或稳定聚合温 度在小范围内波动的四氟乙烯聚合。因此，在制备高等级聚四氟乙烯树脂产品时，引发剂的 选择成为挤出型聚四氟乙烯分散树脂的关键技术。CN1986577A公开了采用过硫酸铵作为引发剂制备挤管用聚四氟乙烯分散树脂，其 端基形式为全氟链-CF2-CF2-连接的羧端基，端基形式不稳定，在加工过程中会部分分解， 造成小分子溢出，分子链变短，影响制品性能和外观。因此，在后处理过程中要经过反复洗 涤，洗去树脂中可能会引起端基分解的各种电解质和小分子物质，劳动强度大且仍不能完 全保证挤出管的外观。CN10775105A中公开了一种高抗冲聚丙烯酸酯接枝氯乙烯乳液共聚树脂的生产方 法，该方法中复合引发剂的作用是解决聚合体系不稳定、反应难以控制的难题，而并非用于 改善产品性能。CN1253955A公开了采用硝酸高铈铵/草酸复合引发剂制备聚四氟乙烯分散树脂， 该产品具有较高的断裂强度和较低的蠕变速率，但该专利中没有描述此复合引发剂对树脂 的挤出性能的影响，该产品树脂主要用于拉伸制品，而不是挤出管制品。此外，分散树脂糊状挤出方法，将液体润滑剂与树脂混合，混合物由挤出机挤出得 到挤出条或挤出管，挤出制品压延得到膜可用作密封材料，或进一步拉伸得到多孔膜。另一 方面，挤出制品也可经烧结后用作管或者电线电缆包覆层。在将细粉应用于糊状挤出工艺时，影响产物质量的最重要的因素是压缩比(RR)， 压缩比越高，意味着在一个挤出过程中可得到更精细的制品。然而，当压缩比超过树脂性能 的极限时，挤出物外观倾向于不平直、表面或内部出现裂纹，或在挤出过程中挤出物破碎。 此外，从设备角度考虑，糊状挤出过程中挤出压力不能过分增加，但若要将细粉在高压缩比 条件下挤出就要求很高的压力，这对挤出机提出了很高的要求，不利于工业生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种挤管用聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，该方法制得 的聚四氟乙烯树脂具有良好的推挤压性能。为了实现本发明的目的，本发明的聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，采用过硫酸 铵-过氧化丁二酸为复合引发剂，在水介质中分散聚合四氟乙烯；所述复合引发剂中过硫 酸铵与过氧化丁二酸的重量比为1 10 200。其中，过硫酸铵与过氧化丁二酸的重量比优选为1 50 150，更优选为 1 100 150。为了保证聚合反应平稳进行，本发明的制备方法优选为将过氧化丁二酸分批添加 到反应体系中，每次添加的量可以根据实际反应情况进行适当调节，保持反应速度稳定，控 制在聚合温度范围内温度平稳上升。例如优选为先加入过硫酸铵与全量20 40 %的过氧 化丁二酸引发剂，反应开始后不断补加四氟乙烯(TFE)单体维持聚合反应压力，至TFE单体 反应完20 30%时，补加全量20 40%的过氧化丁二酸引发剂，至TFE单体反应完40 50%时，第二次补加过氧化丁二酸至全量，当TFE单体反应完70 80%时回收单体，抽空， 然后再加入四氟乙烯单体至聚合反应压力，继续反应。其中，所述聚合反应压力为2. 0 3. OMPa，优选为2. 3 2. 7MPa。聚合温度为60 100°C，优选为65 95°C。聚合反应时间为3. 5 4. 5小时。聚合反应中氧含量不高于30ppm。此外，本发明的制备方法，在分散聚合体系中，采用全氟辛酸铵作为分散剂、全氟 丙烯(HFP)作为改性剂、固体石蜡作为稳定剂。本发明的制备方法，其还包括后处理步骤，即在聚合反应完成后，将聚合液用去离 子水稀释至比重1. 045 1. 065，然后加入碳酸铵，激烈搅拌至树脂完全凝聚后，烘干。本发明的优点在于1、由于过氧化丁二酸在四氟乙烯聚合条件下的热分解速度较慢，可在较长时间内 缓慢释放自由基，从而能够弥补过硫酸铵引发剂引发效率高、不持久的缺点；2、由于无机、有机引发剂的协同使用，在聚合反应前期、中期和后期的分解速率都 能得到有效的控制及互补，因此在聚合反应的全过程中，复合引发剂所产生的自由基数量 均衡，从而使链引发速度得到控制、链增长速度得到提高，有利于在聚合过程中得到分子量 高而分子量分散性小的四氟乙烯聚合物，且得到的树脂具有良好的推挤压性能；3、反应速度温和、聚合液中破乳料少，反应完毕出料后，反应釜内壁洁净，从而解 决了采用过硫酸铵单一引发剂时，引发效率高、反应速度较快，使得反应釜的某些死角上容 易凝集结壁料，釜壁较脏难以清洗的技术问题；4、由于有机引发剂所占比例较大，使得聚合物端基形式发生改变，对树脂中存在 的电解质较不敏感，经试验证明，洗净次数对挤出管的性能没有影响，因此可免去洗净工序， 节省大量人力及水电资源，大大节约成本，且产品性能更好，挤出管没有发黄开裂等情况。
具体实施例方式以下通过具体实施例来进一步说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例11、将50L不锈钢反应釜洗净，加入32L去离子水、300g固体石蜡、IOOg全氟辛酸 铵，密闭反应釜后抽空，用氮气置换，分析氧含量< 50ppm为合格，抽空，用TFE置换，分析氧 含量彡30ppm为合格；2、然后将反应釜升温至70士 1°C，投入混合气相单体TFE和HFP至釜内压力为 2. 5MPa,再加入0. 15g过硫酸铵、5g过氧化丁二酸(溶于去离子水中)；3、反应开始后，不断补加TFE维持釜内压力为2. 5MPa ；当聚合反应进行至TFE消 耗20 %，补加5g过氧化丁二酸(溶于去离子水中)，继续反应；当聚合反应进行至TFE消耗 40 %，再次补加5g过氧化丁二酸(溶于去离子水中)，继续反应；当聚合反应进行至TFE消 耗70%，停止补加TFE，停止搅拌，回收气相单体至釜内压力为0. 05MPa,抽空；4、然后再次补加TFE至釜内压力为2. 5MPa,继续反应至反应结束，总反应时间3. 5 小时；5、回收气相单体，降温出料，将聚合液用去离子水稀释至比重为1.060，然后加入 碳酸铵，激烈搅拌至树脂完全凝聚后，烘干得到聚四氟乙烯树脂。对制得的聚四氟乙烯树脂的糊状挤出性能进行测定，结果如表1所示。实施例2按照实施例1的配方及制备步骤制备聚四氟乙烯分散树脂，区别之处为反应开 始前先加入0. Ig过硫酸铵、5g过氧化丁二酸；在聚合反应进行至TFE消耗30%时第一次补 加4g过氧化丁二酸；在聚合反应进行至TFE消耗60%时第二次补加6g过氧化丁二酸。对制得的聚四氟乙烯树脂的糊状挤出性能进行测定，结果如表1所示。实施例3按照实施例2的配方及反应条件，区别之处为反应开始前先加入0. 2g过硫酸铵、 5g过氧化丁二酸；反应进行至TFE消耗30 %时第一次补加3g过氧化丁二酸，单体回收后第 二次补加2g过氧化丁二酸。对制得的聚四氟乙烯树脂的糊状挤出性能进行测定，结果如表1所示。实施例4按照实施例1的配方及制备步骤制备聚四氟乙烯分散树脂，区别之处为聚合单 体投入反应釜后，釜内压力控制在2. 3MPa，反应开始前先加入0. 15g过硫酸铵、5. 4g过氧化 丁二酸；在聚合反应进行至TFE消耗30%时第一次补加5g过氧化丁二酸；在聚合反应进行 至TFE消耗60%时第二次补加5g过氧化丁二酸。对制得的聚四氟乙烯树脂的糊状挤出性能进行测定，结果如表1所示。实施例5按照实施例1的配方及制备步骤制备聚四氟乙烯分散树脂，区别之处为聚合单 体投入反应釜后，釜内压力控制在2. 7MPa，反应开始前先加入0. 14g过硫酸铵、5g过氧化丁 二酸；在聚合反应进行至TFE消耗30%时第一次补加5g过氧化丁二酸；在聚合反应进行至 TFE消耗60%时第二次补加5g过氧化丁二酸。对制得的聚四氟乙烯树脂的糊状挤出性能进行测定，结果如表1所示。比较例11、将50L不锈钢反应釜洗净，加入32L去离子水、300g固体石蜡、IOOg全氟辛酸铵，密闭反应釜后抽空，用氮气置换，分析氧含量< 50ppm为合格，抽空，用TFE置换，分析氧 含量彡30ppm为合格；2、然后将反应釜升温至70士 1°C，投入混合气相单体TFE和HFP至釜内压力为 2. 5MPa，加入0. 3g过硫酸铵(溶于去离子水中)；3、反应开始后，不断补加TFE维持釜内压力为2. 5MPa ；当聚合反应进行至TFE消 耗15%时，补加0. Ig过硫酸铵，继续反应；当聚合反应进行至TFE消耗30%时，再次补加 0. Ig过硫酸铵，继续反应；当聚合反应进行至TFE消耗70%时，停止补加TFE，停止搅拌，回 收气相单体至釜内压力为0. 05MPa，抽空；4、然后再次补加TFE至釜内压力为2. 5MPa，继续反应至反应结束，总反应时间3小 时；5、回收气相单体，降温出料，将聚合液稀释至比重为1. 060，然后加入碳酸铵激烈 搅拌至树脂完全凝聚后，烘干得到聚四氟乙烯树脂。对制得的聚四氟乙烯树脂的糊状挤出性能进行测定，结果如表1所示。比较例2按照比较例1的配方及反应条件，但步骤5为回收气相单体，降温出料，将聚合液 稀释至比重为1. 060，然后加入碳酸铵使树脂凝聚，用去离子水洗涤5次，烘干得到聚四氟 乙烯树脂。对制得的聚四氟乙烯树脂的糊状挤出性能进行测定，结果如表1所示。表1实施例1 3、比较例1 2的糊状挤出性能测定
序号压缩比挤出条外观挤出压力 (MPa)挤出管外观实施例19001平直、光滑、连续30光滑、平直、透明实施例29001平直、光滑、连续36光滑、平直、透明实施例39001较平直、光滑、连续44较光滑、平直、透明实施例49001平直、光滑、连续38光滑、平直、透明实施例59001平直、光滑、连续40光滑、平直、透明比较例1900: 1平直、光滑、连续50不光滑、不平直、 不透明、发黄比较例2900: 1平直、光滑、连续45较光滑、平直、 较透明从表1可以看出，本发明方法制备得到的聚四氟乙烯分散树脂具有良好的挤出性 能。虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案，对本发明作了详尽的描述，但在 本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因 此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
权利要求
1.一种制备聚四氟乙烯分散树脂的方法，其特征在于，采用过硫酸铵-过氧化丁二酸 为复合引发剂，在水介质中分散聚合四氟乙烯；所述复合引发剂中过硫酸铵与过氧化丁二 酸的重量比为1 10 200。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合引发剂中过硫酸铵与过氧 化丁二酸的重量比为1 50 150。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述复合引发剂中过硫酸铵与过氧 化丁二酸的重量比为1 100 150。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，过氧化丁二酸分批加入 到聚合反应体系中。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤先加入过硫酸铵与 全量20 40%的过氧化丁二酸引发剂，反应开始后不断补加四氟乙烯单体维持聚合反应 压力，至四氟乙烯单体反应完20 30%时，补加全量20 40%的过氧化丁二酸引发剂， 至四氟乙烯单体反应完40 50%时，第二次补加过氧化丁二酸至全量，当四氟乙烯聚合完 70 80%时回收单体，抽空，然后再加入四氟乙烯单体至聚合反应压力，继续反应。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚合反应压力为2.0 3. OMPa，优选 为 2. 3 2. 7MPa。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚合反应温度为60 100°C，优选为 65 95 。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚合反应时间为3.5 4. 5小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在分散聚合体系中，采用全氟辛酸铵 作为分散剂、全氟丙烯作为改性剂、固体石蜡作为稳定剂。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚合反应中氧含量<30ppm。
全文摘要
本发明提供一种制备聚四氟乙烯分散树脂的方法，其采用过硫酸铵-过氧化丁二酸为复合引发剂，在水介质中分散聚合四氟乙烯；所述复合引发剂中过硫酸铵与过氧化丁二酸的比例为1∶10～200。本发明制备方法，由于复合引发剂过硫酸铵-过氧化丁二酸的协同作用，使得引发剂的分解速率得到有效的控制及互补，产生的自由基数量均衡，能够控制链引发速度、提高链增长速度，有利于得到分子量高而分子量分散性小的四氟乙烯聚合物，且得到的树脂具有良好的推挤压性能；反应速度温和、聚合液中破乳料少，反应完毕出料后，反应釜内壁洁净；后处理不需要洗净工序，节省人力及水电资源，节约成本，且产品性能更好，挤出管没有发黄开裂等情况。
文档编号C08F4/34GK102127181SQ201110033720
公开日2011年7月20日 申请日期2011年1月31日 优先权日2011年1月31日
发明者姚权卫, 张建新, 张春静, 秦向明, 罗湘华, 胡显权, 苏小龙 申请人:中昊晨光化工研究院