碳水化合物有效转化成5-羟甲基糠醛的绿色催化方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种由碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的有效绿色催化体系，特别涉 及一种纯水相中有效制备5-羟甲基糠醛的绿色催化转化方法。
【背景技术】
[0002] 随着化石资源的日益枯竭，世界正孕育着以生物可再生资源代替化石资源的资源 战略大转移，生物质作为可再生碳资源的利用将是人类文明持续发展的根本物质基础。自 然界中最丰富的生物质可再生资源一木质纤维类原料转化为具有高价值的精细化学品、新 能源和新材料备受各国科研工作者高度关注。
[0003] 5-羟甲基糠醛（5-HMF)是一种非常重要的化工原料，该分子中含有一个醛基和一 个羟甲基，可以通过加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解以及其它化学反应，用于合成许 多有用化合物和新型高分子材料，包括医药、树脂类塑料、柴油燃料添加物等。5-HMF被称为 "沉睡的巨人"。
[0004] 5-羟甲基糠醛（5-HMF)是碳水化合物的酸催化反应产物，为了提高5-羟甲基糠醛 (5-HMF)，各种类型的催化剂被设计应用到碳水化合物脱水反应中，如无机酸(盐酸、硫酸、 硝酸、磷酸)、有机酸（甲酸、乙酸、马来酸、柠檬酸)、金属盐(三氯化铝、氯化铬、氯化铜、氯化 铁等)及固体酸催化剂。这些传统方法大多采用二甲亚砜（DMS0)、二氯甲烷（DCM)、甲基异丁 丽（MIBK)等1?沸点的有机溶剂为反应介质，存在能耗1?、广物不易分尚、污染环境等缺陷。 在纯水介质中 5-HMF收率极低。（Green Chemistry, 2007，9 (4) :342-350 !Carbohydrate Research, 2005， 340 (12): 1925-1930)。
[0005] 为 了提高 5-HMF 的得率，近来 Joseph B. Binder (J. Am. Chem. Soc.，2009， 131(5): 1979-1985)、Zehui Zhang (Biores. Technol·，2010，101: 1111-1114)等先后 报道以离子液体作溶剂，在温度为120° C以上，采用Lewis酸CrCl3为催化剂催化纤维素转 化到 5-HMF，其产率达到 54%-62%。其它 Lewis 酸催化剂如 FeCl3、SnCl4、AlCl3、CuCl2、ZnCl 2等在离子液体或者水-有机混合溶剂如H2O-DMSO, H2O-MIBK中催化碳水化合物制备5-HMF 的研究有很多报道。虽然这些金属氯化物能有效催化碳水化合物转化为5-HMF，但它们中的 一些如最有效的CrCl3有较强的毒性，采用的离子液体或者水-有机混合溶剂不仅成本较 高，而且部分有机溶剂有一定毒性、有的腐蚀设备，产物难以分离、有机溶剂回收有一定困 难（Green Chem, 2011，13: 754)，反应温度也较高（120° C以上)，难以真正实现工业化。
[0006] 虽然已报道了多种转化碳水化合物制备5-HMF的方法，但在纯水介质中、温和条 件下，能够将果糖、葡萄糖，特别是纤维素淀粉、木质纤维等有效转化为5-HMF的催化体系 还未见报道。因此，发展纯水溶剂中、温和条件下由碳水化合物有效绿色制备5-HMF具有重 要的工业应用价值。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种离子液体功能化生物质炭磺酸（BC-SO3H-IL-X,式（I )) 作固体催化剂，在纯水介质中、温和条件下，以果糖、葡萄糖、蔗糖、纤维素、淀粉、木质纤维 等碳水化合物为原料，简便、有效制备5-HMF的绿色催化转化方法。
[0008] 本发明所述的离子液体功能化生物质炭磺酸（BC-SO3H-IL-X,式（I ))催化剂的制 备方法，包括以下步骤： 将一定量的生物质炭磺酸（BC-SO3H)式(III)与不同阴离子的离子液体通式（II)在乙腈 溶剂中回流反应12h，冷却之后固液分离并洗涤干净，真空60° C条件下干燥12h，分别得到 相应的催化剂 BC-SO3H-IL-X, X= CF3SO3、BF4、PF6。
[0009] 水相中制备5-HMF的催化转化方法，包括以下步骤： 称取0. 20g碳水化合物原料和0.1 Og催化剂BC-SO3H-IL-X于研钵中均匀混合，研磨 30min后转移到IOmL圆底烧瓶中，加入原料与水的质量比为1:15的去离子水作溶剂，置于 实验专用微波炉中加热。设定反应条件为：温度60° C ~120° C，反应时间30mirT300min，辐 射功率为250W~850W。待反应结束后，自然冷却至室温，离心固液分离，所得液体即为所需产 品。
[0010] 其中，原料为果糖、葡萄糖、蔗糖、纤维素、淀粉、木质纤维等碳水化合物中的一种； 催化剂为 BC-SO3H-IL-X, X= CF3SO3、BF4、PF6。
[0011] 本发明中，所述反应中溶剂水的量为：原料与溶剂的质量比为1:15。
[0012] 本发明中，所述反应温度为60° C~120° C，较优的反应温度为80 ~110° C。
[0013] 本发明中，所述反应时间为30min~300min，较优的反应时间是120min~180min。
[0014] 本发明中，所述反应催化剂为 BC-SO3H-IL-X, X=CF3SO3、BF4、PF6。
[0015] 本发明具有以下优点： (1)本发明采用BC-SO3H-IL-X, X= CF3SO3、BF4、PF6催化剂，在纯水相中、温和条件下 对碳水化合物具有较高的催化活性，5-HMF的得率较高。
[0016] (2)本发明采用BC-SO3H-E-X, X= CF3SO3、BF4、PF6催化剂，具有良好的循环使用 性能。
[0017] 本发明采用BC-SO3H-IL-X, X= CF3SO3、BF4、PF6催化碳水化合物水解有效转化为 5-HMF的绿色催化体系，其催化剂载体价廉易得、制备简便，使用价廉的水作为绿色反应介 质，反应温度低，反应操作简单、安全可靠，催化剂效率高、分离回收便利、重复使用性好。
[0018] 下面的实施例是对本发明的进一步说明，然而并不限于本发明列出的具体实施例 描述的实施方案。
[0019] 实施例1-20 :称取0. 20g碳水化合物原料和0.1 Og催化剂BC-SO3H-IL-X于研钵 中均匀混合研磨30min后，转移至IOmL圆底烧瓶中，加入原料与水的质量比为1:15的去离 子水作溶剂，置于实验专用微波炉中加热。设定反应条件为：温度60° C ~120° C，反应时间 30mirT300min，辐射功率为250W~850W。待反应结束后，自然冷却至室温，离心固液分离，反 应液用去离子水稀释。用UV-Vis spectrophotometer在283nm处检测5-HMF的含量，测 得5-HMF的得率；采用3, 5-二硝基水杨酸比色法（DNS染色法)还原糖的含量。具体结果见 表1。
[0020] 表1 BC-SO3H-IL-X催化碳水化合物制备5-HMF。
【主权项】
1. 一种离子液体功能化生物质炭磺酸（BC-SO3H-IL-X)作催化剂，通式为：通式（I)中，X=CF3SO3、BF4、PF6。2. 根据权利要求1所述的离子液体功能化生物质炭磺酸（BC-SO3H-IL-X)催化剂的合 成方法，其特征在于将通式（II)与生物质炭磺酸（BC-SO3H)式(III)反应：通式（II)中，X=CF3SO3、BF4、PF6 ; 所述反应是在乙腈为溶剂的反应体系中进行。3. -种由碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的有效绿色催化体系，其特征在于：以果 糖、葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素、木质纤维等碳水化合物中的一种为原料，常压下反应，离 子液体功能化生物质炭磺酸（BC-SO3H-IL-X,式（I))为催化剂，纯水为介质，其中碳水化 合物与水的质量比为1:15,加热方式采用微波辐射，辐射功率为250~850W，反应温度为60 ~120°C，反应时间为 3(T300min。4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于以纯水为反应介质，且碳水化合物与水的 质量比为1:15。5. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于加热方式采用微波辐射。6. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于辐射功率为250W~850W。7. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于反应温度为60°C~120°C。8. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于反应时间为30mirT300min。
【专利摘要】本发明涉及一种由碳水化合物临水温和条件下，有效转化到5-羟甲基糠醛的多相催化体系。以碳水化合物为原料，离子液体功能化生物质炭磺酸（BC-SO3H-IL-X，X=CF3SO3-、BF4-、PF6-，式（Ⅰ））作催化剂，水为反应介质，反应温度为60~120°C，反应时间30~300min，碳水化合物可以有效转化生成5-羟甲基糠醛。该催化体系具有反应条件温和，原料廉价易得，操作简单，催化剂易分离回收，且具有优良的重复使用性。
【IPC分类】B01J31/04, C07D307/46
【公开号】CN105214725
【申请号】CN201410245870
【发明人】伏再辉, 张超, 尹笃林, 刘亚纯, 戴宝华, 向超
【申请人】湖南师范大学
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2014年6月5日