一种氧化铝包覆钨粉的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及到复合纳米粉末的制备领域，具体的说是一种氧化铝包覆钨粉的制备方法。
【背景技术】
[0002]高强、高韧、高硬、轻质、耐高温、耐腐蚀磨损是高性能结构材料的主要发展方向。钨以其优异的耐高温，高强度硬度等特性在许多领域都是不可替代的关键材料，尤其在国防军工、航空航天领域中更有其特殊的地位。和纯钨相比，形成的氧化铝包覆钨及钨合金能极大的增加钨的强度，细化晶粒，减少颗粒粒径，增加材料韧性及抗拉强度等力学性能。制备氧化铝包覆钨粉的一种重要步骤为需生成水合氧化铝均匀包覆氧化钨粉前驱体，目前制备氧化铝包覆钨粉的方法主要有机械合金法和共沸蒸馏法，但这些方法都存在一些问题，其中机械合金法并未使各组元之间充分达到原子间结合，形成均匀的固溶体或化合物，在大多数情况下，在有限的球磨时间内最终得到的只是各组元分布十分均匀的混合物或复合物，并且很难形成纳米级别的氧化铝均匀包覆钨粉复合材料；另外一种共沸蒸馏法在实验过程中易掺入杂质，这些问题的存在影响了氧化铝包覆钨合金复合材料在工业的中应用。
【发明内容】
[0003]为解决现有技术中机械合金法很难形成纳米级别的氧化铝均匀包覆钨粉复合材料的问题，本发明提供了一种氧化铝包覆钨粉的制备方法，通过该方法能够使制得的粉末分散性好，而且可以细化钨单质的晶粒。
[0004]本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种氧化铝包覆钨粉的制备方法，首先制备A10 (0H)包覆于W03表层形成的包覆粉末，然后在300-500°C的条件下煅烧6-12h，最后在氢气氛围中进行充分还原即得到氧化铝包覆钨粉。
[0005]所述制备A10(0H)包覆于胃03表层形成的包覆粉末的操作为:分别利用水热法制备W03悬浊液和含有A10 (0H)胶体粒子的水合氧化铝溶液，待两者冷却后将两者混合，搅拌均匀后静置得到沉淀物，再将沉淀物真空抽滤并清洗后烘干即得到水合氧化铝包覆氧化钨粉。
[0006]所述水热法制备W03悬浊液的操作如下:选取(NH4)6H2W1204。和ΗΝ03采用水热法进行水热反应，水热反应条件为:温度为180°C，时间10_15h，且在升温阶段，升温速度为5-10°C /min。
[0007]所述水热法制备含有A10(0H)胶体粒子的水合氧化铝溶液的操作如下:选取A1(N03)3和C0(NH2)2采用水热法进行水热反应，水热反应条件为:温度为180 °C，时间10-15h，且在升温阶段，升温速度为5-10°C /min。
[0008]所述搅拌均匀后静置得到沉淀物的操作为:搅拌均匀后的混合液静置后撇去上层清液，然后向其中加入蒸馏水清洗搅拌后继续静置，如此反复静置3-5次，每次静置的时间为 3-5ho
[0009]所述沉淀物真空抽滤并清洗后烘干的操作为:将得到的沉淀物进行多次真空抽滤，前3_5次米用蒸饱水清洗抽滤，后2_3次米用乙醇清洗抽滤。
[0010]所述水合氧化铝中A10 (0H)胶体粒子的质量分数为A10 (0H)胶体粒子和W03总质量的 0.5-10%ο
[0011]所述氢气氛围中进行充分还原的操作为:首先在温度为500-700°C的氢气氛围中还原4-10h，然后在700-900°C的氢气氛围中还原4-10h，还原结束后，在氩气保护下自然冷却即得到氧化铝包覆钨粉。
[0012]在实施时，本发明的主要制备步骤和发生的反应如下:
1)分别按目标包覆粉末中水合氧化铝的质量分数称取原始粉末偏钨酸铵[(NH4) 6H2ff12040]和硝酸铝[A1 (N03)3]，其中偏钨酸铵为白色结晶粉末，硝酸铝为九水硝酸铝白色结晶体。纯度为99.9%，分析纯；
该步骤中中还需取过量的稀硝酸溶液，硝酸溶液的PH小于2，硝酸溶液为稀释溶液，其目的在于能电离出氢离子和硝酸根离子，实际操作中往往取过量的尿素和蒸馏水；
2)将步骤1)中的(NH4)6H2W1204。和ΗΝ03采用水热法在高压水热釜中进行水热反应，水热反应后生成胃03和NH 4勵3混合溶液，溶液中含有W0 3悬浊颗粒，将生成的W0 3和NH 4勵3混合溶液冷却到室温后倒入烧杯中；
该步骤中水热反应条件为:温度为180°C，时间10-15h。在升温阶段，升温速度为5-10°C /min,反应生成的混合溶液中含有W03悬浊颗粒，冷却时将水热釜从炉子中取出放于室温下冷却，冷却方式为空冷，待水热釜冷却至室温后将水热釜中混合溶液取出倒入洁净烧杯中备用；水热反应公式如下:
(NH4) 6H2W1204o+6HN03=12W03+6NH4N03+4H20
3)将步骤1)中A1(N03)3和CO(NH2)2采用水热法在高压水热釜中反应，最终生成水合氧化铝[A10 (0H)]和順4勵3混合溶液，其中A10 (0H)为胶体粒子，将生成的A10 (0H)和NH 4N03混合溶液冷却，待水热釜冷却至室温后将混合溶液搅拌均匀后缓慢倒入步骤2)中已放入评03和順4勵3混合溶液的烧杯中；
该步骤中水热反应条件为:温度180°C，时间10-15h，在升温阶段，升温速度为5-10°C /min,反应生成的混合溶液中A10(0H)为胶体粒子，冷却时将水热釜从炉中取出放于室温下以空冷方式冷却，冷却至室温后将A10 (0H)和順4勵3混合溶液缓慢倒入W0 3和NH 4N(V混合溶液中；其中A1 (N03)3和C0(NH2)2的水热反应的反应方程式为:
2A1 (N03) 3.9H20+3C0 (NH2) z=2A10 (OH) +3C02+6NH4N03+2H20
4)将步骤3)烧杯中的W03、A10(0H)和NH4N(V混合溶液搅拌，混合搅拌过程中W03悬浊颗粒和A10(0H)胶体粒子会通过静电作用产生吸附，A10(0H)和胃03之间通过范德瓦耳斯力结合，将混合后的溶液静置，静置过程中生成A10 (0H)包覆W03颗粒会沉淀于烧杯的底层，静置后将上层清液缓慢倒掉，用蒸馏水清洗搅拌后继续静置，如此反复3-5次，如此反复用蒸馏水清洗静置的目的是将反应生成的ΝΗ4Ν03去除；
该步骤中搅拌时的搅拌速度为200r/min，搅拌时间为2h，每次静置时间为3_5h ;
5)将步骤4)静置得到的沉淀物进行真空抽滤，抽滤为多次抽滤，首次抽滤后将蒸馏水缓慢加入到滤斗中沉淀物上方再次进行抽滤，蒸馏水清洗抽滤3~5次，其目的在于除去残留的ΝΗ4Ν03，蒸馏水清洗后再用乙醇继续清洗抽滤2~3次，其目的在于分散颗粒；抽滤得到的粉末为A10 (OH)包覆于W03表层形成的包覆粉末，将抽滤得到的粉末进行干燥，干燥的目的是为了除去抽滤过程中残留的水分和乙醇；
该步骤中抽滤为真空抽滤，抽滤时间为2-3h/L，然后用蒸馏水清洗3~5次，再用乙醇继续清洗2~3次；干燥温度为80 °C，干燥时间为10h，抽滤得到的粉末为A1(OH)包覆胃03表层形成的包覆粉末；
6)将步骤5)制得的A1(OH)包覆于胃03表层形成的包覆粉末放置于高温煅烧炉中煅烧，煅烧的目的在于:a)促进形成中间相Al2 (W04) 3的形成，使A10 (0H)和W0 3之间由原来的范德瓦耳斯力结合进一步转变为离子键结合，使其界面结合力增强，从而使铝更好地包覆于钨的表面；b)去除A1(OH)和W03生成的水分，从而促进A1(OH)和W0 3反应向生成Al2 (W04) 3的方向进行；c)促进A10 (0H)分解为A1 203;煅烧过程中一部分A10 (0H)和W0 3反应生成中间相Al2 (W04) 3，另一部分A10 (0H)失水生成A1203，其中反应生成的水分在高温下被去除；
该步骤中的煅烧在马弗炉中进行，煅烧温度为300-500°C，煅烧保温时间为6-12h，炉温升温阶段的升温速度为:5-20°C /min，煅烧时将粉末放于石英坩祸中，在煅烧过程中反应方程式分别如下:
2A10 (OH) +3W03=A12 (W04) 3+H20
2A10(0H)=A1203+H20
煅烧结束后将样品随炉冷却至室温后取出；
7)将步骤6)中煅烧后的粉末在氢气还原炉进行一次还原，在一次还原过程中，在煅烧阶段生成的Al2 (W04) 3在高温下分解成了 A1 203和W0 3，在经过一次还原后，W03被氢气还原生成 W02;
在该步骤中，氢气的流量是l_5m3/h，温度是500-700°C，时间为4_10h，升温阶段的升温速度为:5-20°C /min，一次还原过程中发生的反应方程式分别如下:
Al2 (W04) 3=Al203+3ff03
W03+H2=W02+H20
8)将一次还原后的粉末进行二次还原，W02在此阶段被H2还原为金属W，最终生成了氧化铝包覆与钨表面，生成的粉末粒径为纳米级；
在该步骤中，氢气流量是l_5m3/h，温度是700-900°C，时间为4_10h，升温阶段的升温速度为:5-20°C /min，还原结束后炉腔内停止通氢气，改通入氩气保护，氩气纯度为99.999%，氩气流量是1.5-2m3/h，随炉冷却至室温，相关反应方程式如下:
W02+2H2=ff+2H20 ；
有益效果:本发明通过煅烧以及二次还原水合氧化铝包覆氧化钨粉末制备出氧化铝均匀包覆钨粉复合材料，通过控制复合材料中氧化铝的含量还可控制粉末的粒径分布，粉末分散性较好；通过煅烧以及还原工艺最终形成的粉末中无其他杂质，还原过程中氧化铝的生成，使得在钨颗粒表面形成了一层薄膜，该薄膜阻碍被二次还原的钨在其表面沉积，从而抑制了钨颗粒的长大，所以氧化铝的掺杂限制了钨原子的聚合，抑制了钨单质颗粒的长大，起到了细化晶粒的作用。
【附图说明】
[0013]图1为实施例1中煅烧后粉末的X射线衍射图谱；
图2为实施例2中还原后粉末的X射线衍射图谱；
图3为实施例2中还原后粉末的SEM电镜图像；
图4为实施例3中还原后粉末的TEM电镜图像。
【具体实施方式】
[0014]下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步的阐述和说明，以下各实施例中所用到的反应物质均为本领域常规选择，稀硝酸的pH小于2。
[0015]实施例1
(1)按目标包覆粉末中水合氧化铝的质量分数为0.5%，分别称量30.3g (NH4) 6H2W1204。，
0.75gAl (N03) 3.9H20，40ml 稀 HN03，0.18g CO (NH2) 2，蒸馏水 40ml。将(NH4) 6H2W1204。和 HNO 3加入水热釜进行水热反应，水热反应的温度180°C，时间10h，反应生成胃03和NH 4N(V混合溶液，将混合溶液冷却至室温；
(2)将A1(N03)3、C0(NH2)2和蒸馏水放入另外一个水热釜进行，水热反应的温度为180°C，时间为10h，反应生成A10(0H)和NH4N0jg合溶液，将混合溶液冷却至室温；
(3)将评03和順4勵3