专利名称：用粉煤灰生产超细氢氧化铝、氧化铝的方法
技术领域：
本发明涉及一种粉煤灰制备超细氢氧化铝、氧化铝的方法，尤其适用于循环流化床粉煤灰生产超细氢氧化铝、氧化铝的方法。
背景技术：
超细氢氧化铝，一般是指颗粒均勻，平均粒径小于Iym的超细粒氢氧化铝，被广泛地用于化学、医药、催化剂及其载体、橡胶、颜料、造纸、耐火材料、绝缘材料、陶瓷等领域， 在国民经济中有着极其重要的作用。而超细氧化铝由于具备优异的物理化学性能，也被广泛地应用于机械、冶金、石油、化工、电子、光学、核反应、航天航空等各个技术领域。超细氢氧化铝、氧化铝的生产大体上可分为物理法和化学法两种。物理法即机械粉碎法，是用各种粉碎机将原料直接粉碎研磨成超细粉。它具有操作简单、成本低廉、产量高的特点。但是，其缺点是只能使粒径细化到一定程度，且所得产品在纯度、粒径分布和粒子外形上不能令人满意，并且噪音污染大，会产生大量的粉尘，对工作环境和自然环境造成较严重的污染，因此应用前景不理想，只能用于小规模的生产。化学法有碳酸铝铵热解法、种分法(或叫改良拜耳法)、有机铝法，此外还有硫酸铝铵热解法、铝水中火花放电法、 中和法等。目前超细氢氧化铝和氧化铝的生产大都是以铝土矿为原料，经选矿拜耳法或者碱-石灰烧结法生产超细氢氧化铝。超细氢氧化铝的生产一般作为冶金氧化铝主流程的附加流程。粉煤灰是燃煤电厂排出的废弃物，粉煤灰的排放不仅侵占大量土地，而且严重污染环境。另一方面，粉煤灰中通常含有30-50 %的氧化铝，在铝土矿资源日益贫乏的今天， 从粉煤灰中提取氧化铝是使粉煤灰变废为宝、综合利用的有效途径，具有很好的社会效益和经济效益。粉煤灰根据煅烧条件的不同可分为煤粉炉粉煤灰和循环流化床粉煤灰。煤粉炉粉煤灰是经过高温燃烧生成的(1400-160(TC )，其中的氧化铝组分呈玻璃态或高温含铝矿物莫来石晶体、刚玉晶体的矿物形式而存在，稳定性非常高；而循环流化床灰燃烧温度在 850°C左右，较传统的煤粉炉灰燃烧温度大大降低。燃烧温度的不同决定了循环流化床灰与传统的煤粉炉粉煤灰在物相组成上的本质差异其主要物相组成为无定形偏高岭石，其中的二氧化硅、氧化铝及氧化铁等均具有很好的活性。专利CN1085875A公开了一种“用煤灰生产硅酸钠与氢氧化铝的方法”，将脱碳除铁后的粉煤灰与浓氢氧化钠溶液在较高温度(310-340°C )反应后，得到氢氧化铝和硅酸钠溶液，利用氢氧化铝较稀，而硅酸钠溶液较稠的特点将二者分开，经空气分离槽得到氢氧化铝晶体。但是由于这种靠稀稠度不同的方法很难将硅、铝彻底分开，因此影响产品的纯度， 且在氢氧化铝结晶的过程中没有加以控制，得到的氢氧化铝并不是超细氢氧化铝。专利CN101172634A公开了一种“利用粉煤灰生产氢氧化铝和硅酸工艺方法”，将粉煤灰与碳酸钠煅烧活化后并经碱溶后，得到碱性的偏铝酸钠溶液，将其水解和碳酸化后制备氢氧化铝产品。专利CN1539735A公开了一种“利用富铝废渣制备氢氧化铝与氧化铝的方法”，将粉煤灰等富铝废渣与石灰石高温烧结后，用碳酸钠溶液浸取得到碱性偏铝酸钠溶液，同样经碳酸化反应得到氢氧化铝产品，氢氧化铝经喷雾热解后得到氧化铝。以上两个专利均是首先由粉煤灰制得碱性溶液，然后与二氧化碳反应获得氢氧化铝沉淀。专利CN10120(^98A公开了一种“从粉煤灰中提取高纯超细氧化铝的方法”，将粉煤灰与碳酸钠煅烧活化后，向得到的碱性产物中加入硫酸，得到酸性的硫酸铝溶液，然后在分散剂存在的条件下与氨水中和，得到超细氢氧化铝沉淀。张晓云等发表的“利用高铝粉煤灰制备氧化铝的实验研究”(中国非金属矿业导刊，2005，No. 4，I^ge27-30)，将粉煤灰与碳酸钠煅烧活化后，得到的碱性产物与盐酸反应得到酸性的氯化铝溶液，然后与氢氧化钠溶液反应，得到偏铝酸钠溶液后再进行碳酸化反应， 得到氢氧化铝沉淀。以上两种方法涉及到两次(或三次)酸碱中和反应，生产工艺复杂，且中和后得到的盐与酸、碱原料相比非常廉价、不易回收，这样无形中增加了生产成本。以上所有专利和文献中所报道的方法均首先将粉煤灰与强碱(碳酸钠/浓氢氧化钠溶液)或石灰石高温反应活化，这种方法适合于反应活性较差的煤粉炉粉煤灰。对于活性较高的循环流化床粉煤灰，可不经活化直接将粉煤灰与酸反应。酸法是将粉煤灰直接与酸溶液反应，得到铝盐溶液，然后将铝盐煅烧分解制备氧化铝。如专利CN1923695A、 CN1920067A、CN101045543A, CN101397146A、CN1792802A, CN1927716A 均采用酸法从粉煤灰中提取氧化铝。酸法与碱法相比，能耗大大降低。此外由于二氧化硅不与酸反应，理论上能够获得纯度较高的氧化铝。但酸法的缺陷是在酸溶的过程中，粉煤灰中的可溶杂质如铁等会进入溶液，使得酸法制备的氧化铝产品中含有较多铁等杂质，难以去除。其中一种解决办法是将酸法得到的氧化铝用碱溶解，使铝转变为可溶的偏铝酸钠进入溶液，而铁等杂质形成氢氧化物沉淀，经固液分离除铁。这种先酸溶后碱溶的方法使生产工艺复杂化，也增加了生产成本。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供一种从循环流化床灰经酸法由树脂洗脱液制备超细氢氧化铝和超细氧化铝的工艺。本发明所述方法具体包括a)将粉煤灰粉碎至100目以下，湿法磁选除铁，使粉煤灰中氧化铁的含量降至 1. Owt %以下，然后向粉煤灰中加入盐酸进行反应，固液分离后得到PH为1-3的盐酸浸液；b)将盐酸浸液通入大孔型阳离子树脂柱进行吸附，待树脂吸附饱和后用水或盐酸作为洗脱剂进行洗脱，得到含氯化铝和氯化铁的洗脱液；c)向洗脱液中加入碱溶液进行反应并滤除沉淀，洗涤得到除铁的偏铝酸钠溶液；d)向偏铝酸钠溶液中加入0. 05-7wt%的分散剂混均得分散液。e)向分散液通入二氧化碳直到分散溶液的pH值为10. 5-13，生成氢氧化铝沉淀， 过滤沉淀，分别用水和乙醇洗涤，然后将沉淀在200°C以下干燥，即得超细氢氧化铝。本发明方法所述步骤a)中，粉煤灰包括但不限于由循环流化床所产生的粉煤灰， 根据循环流化床粉煤灰的粒度，将其粉碎达到100目以下。并在粉碎后酸溶前，进行湿法磁选除铁，使氧化铁含量降至i.0Wt%以下。所述湿法磁选所用的磁选机可以选用各种常用的适于粉质物料除铁的磁选设备。 优选地，所述磁选机为如下立环磁选机，该磁选机包括转环、感应介质、上铁轭、下铁轭、励磁线圈、进料口、尾矿斗和冲水装置。其中，感应介质安装在转环中，励磁线圈设置在上铁轭和下铁轭周围，以使上铁轭和下铁轭成为一对产生垂直方向磁场的磁极，所述上铁轭和下铁轭分别设置在转环下方的环内、环外两侧，其中，所述感应介质为多层钢板网，每层钢板网由丝梗编成，所述丝梗的边缘具有棱状尖角，所述上铁轭与进料口连接，所述下铁轭与用于出料的尾矿斗连接，所述冲水装置位于转环上方。优选地，所述进料口与上铁轭的侧部连接。优选地，所述立环磁选机还包括冷却装置，所述冷却装置是设置在励磁线圈周围的均压腔水套。优选地，所述钢板网由lCrl7制成。优选地，所述励磁线圈是双玻璃丝包漆包铝扁线电磁线圈。优选地，钢板网的介质层间距为2_5mm。优选地，钢板网的介质层间距为3mm。优选地，钢板网的厚度0. 8-1. 5mm,网格大小为3_X8mm_8_X 15_，丝梗宽度 l-2mm。优选地，钢板网的厚度1mm，网格大小为5mmX 10mm，丝梗宽度1. 6mm。优选地，所述立环磁选机还包括脉动机构，所述脉动机构通过橡胶鼓膜与尾矿斗相连。将磁选除铁后的循环流化床粉煤灰置于耐酸反应釜中，加入盐酸，优选其浓度为 20-37wt%，进一步优选控制盐酸中HCl和粉煤灰中氧化铝的摩尔比为4 1-9 1，盐酸和粉煤灰进行反应的温度为100-200°C、反应压力0. 1-2. 5MPa、时间为0. 5-4. 0小时；酸溶后经固液分离(沉降、减压过滤、加压过滤等均可)与洗涤，得到PH值为1-3的盐酸浸液。本发明方法所述步骤b)中，所述大孔型阳离子树脂为D001、732、742、7020H、 7120H、JK008 或 SPC-I 树脂。将盐酸浸液通入树脂柱中进行树脂吸附，盐酸浸液中的氯化铁和少量氯化铝被吸附到树脂上。盐酸浸液进行树脂吸附的方法可以为本领域常规的方法，本发明优选采用如下方式进行树脂吸附即在20°C -90°C下，盐酸浸液以1-4倍树脂体积/小时的流速，以下进上出的方式通过树脂柱，盐酸浸液在树脂空隙中呈活塞状向上流动。所述树脂柱可采用单柱或双柱串连的方式。待树脂吸附饱和后用洗脱剂进行洗脱，获得含氯化铁和氯化铝的洗脱液；洗脱剂优选采用水或2-10wt%的盐酸；洗脱条件为洗脱温度为20°C -60°C，洗脱时洗脱剂用量为 1-3倍树脂体积，洗脱剂流速为1-3倍树脂体积/小时，洗脱剂以上进下出的方式通过树脂柱。洗脱后，树脂经再生可恢复吸附能力。再生时采用2-10wt%的盐酸，温度为 200C _60°C，盐酸用量为1-2倍树脂体积，盐酸流速为1-3倍树脂体积/小时，再生时盐酸以上进下出的方式通过树脂柱。本发明所述步骤C)中，洗脱液进行碱溶除铁并获得偏铝酸钠溶液，在搅拌下向洗脱液中加入氢氧化钠溶液进行反应，优选氢氧化钠溶液的浓度为180-245克/升；并优选控制氢氧化钠的加入量，使溶液中偏铝酸钠的浓度为0. 5-3mol/L ；优选进行反应的温度为 200C -100°C，使洗脱液中的氯化铝与氢氧化钠反应生成偏铝酸钠，而氯化铁以氢氧化铁的形式形成沉淀。经固液分离、洗涤后得到除铁的偏铝酸钠溶液。本发明所述步骤d)中，向偏铝酸钠溶液中加入0. 05-7wt%的分散剂，形成分散溶液，所述分散剂可以是聚乙二醇(PEG)4000、PEG 6000或聚乙烯醇，能单独使用也可搭配使用；分散剂加入体积与偏铝酸钠溶液的体积比为0. 01-0. 1。本发明所述步骤e)中，将加入分散剂的分散液装入带有气体分布板的碳分反应器中，通入二氧化碳气体，不断搅拌，使偏铝酸钠发生分解，控制最后PH值为10. 5-13，生成氢氧化铝沉淀；经过滤分离后得到的氢氧化铝经2-4次水洗和1-3次醇洗，或者经lh-他老化后再进行洗涤，以除去可溶钠盐增强分散性。滤液为碳酸钠溶液，回收它用。分离得到的氢氧化铝在200°C以下进行干燥(可采用真空干燥或喷雾干燥)即可获得超细氢氧化铝产品。本发明还提供一种制备超细氧化铝的方法，所述方法包括采用上述方法所制得的超细氢氧化铝在650-950°C煅烧0.5-4.0小时，得超细γ-氧化铝，或在1100-1200°C煅烧 0. 5-4. 0小时，得超细α -氧化铝。与现有技术相比较，本发明选用具有高活性的循环流化床粉煤灰作为原料，采用直接酸溶的方法从粉煤灰中浸取氧化铝，省去了碳酸钠高温煅烧活化步骤，从而简化了工艺流程，并降低了生产成本；采用树脂洗脱液制备超细氢氧化铝和超细氧化铝，对树脂洗脱液进行了有效利用，进一步降低了生产成本，并减少了排放。本发明方法所得产品的纯度高，由于盐酸不会与粉煤灰中的硅反应，从而降低了产品中的硅含量，另一方面，由于树脂对铁的选择性高，在树脂洗脱液中主要含有氯化铁和氯化铝，经碱溶除铁后能够获得高纯的超细氢氧化铝和超细氧化铝产品。氢氧化铝产品中Al2O3含量为64. 6wt%以上，SiO2含量在0. Olwt %以下，Fe2O3含量为0. Olwt %以下，满足或高于GB/T4294-1997中对氢氧化铝一级品的要求。
图1为由循环流化床粉煤灰生产超细氢氧化铝、氧化铝的工艺流程图；图2是用于粉煤灰除铁的立环磁选机的结构示意图。
具体实施例方式本发明结合以下实例作进一步的说明，但本发明的内容不仅限于实施例中所涉及的内容。原料采用某热电厂产出循环流化床粉煤灰，其化学成分如表1所示。表1循环流化床粉煤灰化学成分(wt % )
权利要求
1.一种利用粉煤灰制备超细氢氧化铝的方法，其特征在于，所述方法包括a)将粉煤灰粉碎至100目以下，湿法磁选除铁，使粉煤灰中氧化铁的含量降至1.Owt% 以下，然后向粉煤灰中加入盐酸进行反应并固液分离，以得到PH为1-3的盐酸浸液；b)将盐酸浸液通入大孔型阳离子树脂柱进行树脂吸附，待吸附饱和后用水或盐酸作为洗脱剂进行洗脱，得到含氯化铝和氯化铁的洗脱液；c)向洗脱液中加入碱溶液进行反应并滤除沉淀，洗涤得到偏铝酸钠溶液；d)向偏铝酸钠溶液中加入0.05-7wt%的分散剂混均得分散液。e)向分散液通入二氧化碳直到分散溶液的pH值为10.5-13，生成氢氧化铝沉淀，过滤沉淀，分别用水和乙醇洗涤，然后将沉淀在200°C以下干燥，即得超细氢氧化铝。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中盐酸为20-37wt%的盐酸; 其中盐酸中HCl与粉煤灰中氧化铝的摩尔比为4 1-9 1。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中反应的温度为100-200°C， 反应压力0. 1-2. 5MPa、反应时间为0. 5-4. 0小时。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中大孔型阳离子树脂为 D001、732、742、7020H、7120H、JK008 或 SPC-I 树脂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中将盐酸浸液进行树脂吸附的步骤为在20°C-90°C下，将盐酸浸液以1-4倍树脂体积/小时的流速自下而上的方式通过树脂柱。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中洗脱剂盐酸的浓度为 2-10wt%。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中洗脱的条件为洗脱温度为20°C -60°C，洗脱剂的用量为1-3倍树脂体积，洗脱剂流速为1-3倍树脂体积/小时。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤c)中的碱溶液为氢氧化钠溶液、其浓度为180-M5g/L;控制加入氢氧化钠溶液的量，使溶液中偏铝酸钠的浓度为 0.5_3mol/L0
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤c)中的反应的温度为 20 0C -100°C。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤d)中分散剂为聚乙二醇4000、 聚乙二醇6000或聚乙烯醇；分散剂浓度为0. 05-7wt%，分散剂加入体积与偏铝酸钠溶液的体积比为0. 01-0. 1。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述步骤的e)为向分散液通入二氧化碳直到分散溶液的PH值为10. 5-13，生成氢氧化铝沉淀，然后老化1-8小时，过滤沉淀，分别用水洗涤2-4次和乙醇洗涤1-3次，将沉淀在200°C以下干燥，即得超细氢氧化铝。
12.—种制备超细氧化铝的方法，其特征在于，所述方法包括采用权利要求1-11任一方法所制得的超细氢氧化铝在650-950°C煅烧并保温0. 5-4. 0小时，得超细、-氧化铝，或在1100-1200°C煅烧并保温0. 5-4. 0小时，得超细α -氧化铝。
13.根据权利要求1-12所述方法，其特征在于，所述步骤a)中湿法磁选除铁所用的设备为立环磁选机，其中，所述立环磁选机包括转环、感应介质、上铁轭、下铁轭、励磁线圈、 进料口、尾矿斗和冲水装置，感应介质安装在转环中，励磁线圈设置在上铁轭和下铁轭周围，以使上铁轭和下铁轭成为一对产生垂直方向磁场的磁极，所述上铁轭和下铁轭分别设置在转环下方的环内、环外两侧，其中，所述感应介质为多层钢板网，每层钢板网由丝梗编成，所述丝梗的边缘具有棱状尖角，所述上铁轭与进料口连接，所述下铁轭与用于出料的尾矿斗连接，所述冲水装置位于转环上方；所述进料口与上铁轭的侧部连接；所述立环磁选机还包括冷却装置，所述冷却装置是设置在励磁线圈周围的均压腔水套。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述励磁线圈是双玻璃丝包漆包铝扁线电磁线圈。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述立环磁选机还包括脉动机构，所述脉动机构通过橡胶鼓膜与尾矿斗相连。
全文摘要
本发明公开了一种以循环流化床粉煤灰为原料制备超细氢氧化铝和超细氧化铝的方法。所述方法包括a)将粉煤灰粉碎后进行湿法磁选除铁，然后与盐酸反应得到盐酸浸液；b)盐酸浸液通入大孔型阳离子树脂柱进行吸附，待树脂吸附饱和后用洗脱剂洗脱，得到含氯化铝和氯化铁的洗脱液；c)将洗脱液进行碱溶除铁，得到偏铝酸钠溶液；d)向偏铝酸钠溶液中加入分散剂混均得分散液。e)分散液经碳分得到超细氢氧化铝。超细氢氧化铝在不同温度下煅烧可分别得到γ-氧化铝与与α-氧化铝。与其它方法相比，此方法具有原料来源广泛、生产工艺简单、产品纯度高的优点。
文档编号C01F7/02GK102153117SQ20111010378
公开日2011年8月17日 申请日期2011年4月25日 优先权日2010年4月27日
发明者凌文, 孙延彬, 张培萍, 李楠, 池君洲, 董宏, 韩建国, 魏存弟 申请人:中国神华能源股份有限公司, 神华准格尔能源有限责任公司