专利名称：一种集剥离、分离和还原过程于一体的石墨烯制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种石墨烯的一体化制备方法。
背景技术：
石墨烯诸多优异的力学、电学、热学等性能，使其在复合材料、微纳米器件等领域具有广阔的应用前景。石墨烯二维平面内的碳原子之间以σ键相连，赋予了其极高的弹性模量、强度等力学性能。石墨烯的弹性模量可达1.01 TPa0单层石墨烯可作为透射电镜的样品载物膜，观测到了氢原子的图像，优异的力学性能使得石墨烯在纳米机械器件领域也具有广泛的应用前景。石墨烯中的载流子具有二维狄拉克费米子的典型特征，载流子的静止质量为零，存在不规则量子霍尔效应，其载流子迁移率高达200，000 C1^AT1s-1,极高的载流子迁移率赋予了石墨烯超强的导电能力，使电子在亚微距离内运动不受散射，为制造极速转换的晶体管提供了条件，有望用作制备石墨烯基场效应晶体管的原料，在纳米电子器件具有潜在的应用价值和广阔的应用前景，有望成为硅的替代品。此外石墨烯制备的探测器，有望实现单个分子或原子的探测。以石墨烯为原料制备的电容器电极，具有极高比电容 (117 /^)和能量密度(31.9 Wh/kg)，优于单层和多层纳米碳管。石墨烯室温下的导热性能优于碳纳米管(3000 3500 W·!^1·!^)，导热率最大值为5300 WnT^IT1。极好的导热性能使得石墨烯有望用作超大规模纳米集成电路散热材料。石墨烯的制备是开展石墨烯研究与应用的前提，获得层数一致、结构缺陷少的石墨烯，是石墨烯性能及其应用研究的基础；大批量、廉价的制备方法是石墨烯可以实际工业应用的保证，制备特殊性能和结构的石墨烯也是保证石墨烯应用在不同领域的基础。目前石墨烯制备方法包括微机械剥离法、外延生长法和化学法。在微机械力剥离法中，用某种手段(如氧等离子体)在热解石墨的表面引入一定缺陷(如刻蚀出高度约5 μ m的小平台)，而后将其与另一种材料(如二氧化硅)进行摩擦，会产生一些细小的晶片，这些小晶片中就含有单层的石墨烯，借助光学显微镜和原子力显微镜就可找到单层的石墨烯。在微机械剥离法制备石墨烯片过程中，发现了层数不同、形貌差异较大的石墨片层。该方法首先制备众多石墨细小晶片而后在其中寻找单层的石墨烯，不但筛选过程费时费力，而且所得石墨烯片的层数、形貌具有随机性，难以控制。微机械剥离法制备石墨烯质量较好，一般称其为纯石墨烯(Pristine graphene)0但是，微机械力剥离法的生产效率低，难以大规模生产。目前由该方法制备的石墨烯主要用于基础研究。外延生长法又可以分为两类。一种是化学气相沉积法，基本思路为碳氢化合物在高温(IOO(TC)下分解，沉积在镍或过度金属基片上，形成石墨烯片。第二种方法是热解 4H-SiC或者6H-SiC晶体，利用氢刻蚀技术处理4H-SiC或者6H_SiC晶体样品，使其达到原子级别的平整度，而后在高真空中加热到1000°C以去除表面的氧化物，最后在1400°C保温一段时间，得到石墨烯片。尽管石墨烯片的层数主要影响因素是加热温度，横向尺寸可以通过控制碳化硅晶体的形貌得以实现，但是所得产物的层数仍难以控制。该方法制备的石墨烯具有很高的结构完整性、长距离的相位相干性且弹性散射距离可达微米级，可用于制造纳米尺度的电子器件。但由于其制备过程中需要高温高真空的环境，致使其成本较高。化学法在石墨层间引入某些化学物质或化学基团，以降低石墨层间范德华力，便于将石墨剥离石墨烯片层。依据剥离的方式不同，化学法大体上分为三种快速热膨胀剥离法、超声剥离法、快速热膨胀超声剥离法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种效率高、成本低、适于批量化生产的制备石墨烯的方法。本发明从化学法制备石墨烯过程中剥离、分离和还原等三个过程入手，利用电场对氧化石墨进行剥离、分离和还原，并且实现剥离、分离和还原等三个过程一体化，提高石墨烯制备效率和质量，降低成本。本发明所使用的装置如图1所示。该装置包括分离用直流电源1、还原用直流电源 2、剥离用交流电源3、第一还原电极4、第一分离电极5、电化学容器6、第一剥离电极8、第二剥离电极9、第二还原电极10和第二分离电极11等。其中电化学容器6采用玻璃制作，高度为100 1000毫米，长度为100 2000毫米，宽度为50 1000毫米，玻璃厚度为5 20毫米。电化学容器6内盛放电化学溶液7 ；分离用直流电源1为可调压电源，调压范围为 5 100伏特。还原用直流电源2为可调压电源，调压范围为1 50伏特，剥离用交流电源 3为可调压和变频电源，调压范围为10 100伏特，频率在0 7kHz之间调节。2个分离电极、2个剥离电极和2个还原电极均为对应的正负电极对，都采用铜片电极，各电极高度为150 1200毫米，宽度为50 1000毫米，厚度为1 5毫米。本发明方法的具体步骤如下
(1)首先将氧化石墨溶于去离子水中，配制氧化石墨溶液，氧化石墨的粒径为20 140 μ m，氧化石墨烯溶液的浓度是0. 5^10 mg/ml。(2)取适量上述氧化石墨溶胶，加入电化学容器。(3 )启动剥离用交流电源，对氧化石墨进行电场剥离，剥离电压在10 150伏特之间调节，频率在O 7kHz之间调节，温度控制在20 80摄氏度，剥离时间在10 120分钟之间调节。(4)启动分离用直流电源，对氧化石墨进行分离，分离电压在5 100伏特之间调节，温度控制在20 80摄氏度，分离时间在2 10分钟之间调节。(5 )启动还原用直流电源，对氧化石墨进行电化学还原，还原电压在1 50伏特之间调节，温度控制在20 80摄氏度，还原时间在5 60分钟之间调节。(6)用移液管从电化学容器中移取经过剥离、分离和还原等过程而制备的石墨烯溶液。与其它石墨烯制备方法相比，本发明具有如下优点
(1)制备效率比较高；
(2)无污染;
(3)装置简单，成本低廉；
(4)容易放大，实现石墨烯的规模化制备。
图1集剥离、分离和还原等过程于一体的石墨烯制备装置示意图。图2实施例1制备的石墨烯的原子力显微镜图片。图3实施例2制备的石墨烯的原子力显微镜图片。图4实施例3制备的石墨烯的原子力显微镜图片。
具体实施例方式实施例1
选取粒径为25微米的氧化石墨溶于去离子水中，配制氧化石墨溶液2000ml，氧化石墨烯溶液的浓度是1 mg/ml。量取1500ml配制好的氧化石墨溶胶，加入加入电化学容器中。 启动剥离电源，对氧化石墨进行电场剥离，剥离电压设为50伏特，频率设为2kHz，温度控制在30摄氏度。剥离50分钟后，启动分离电源，对氧化石墨进行分离，分离电压设为60伏特， 温度控制30摄氏度。分离5分钟后，启动还原电源，对氧化石墨进行电化学还原，还原电压设为20伏特，温度控制在30摄氏度。还原时间30分钟后，用移液管从电化学容器中移取经过剥离、分离和还原等过程而制备的石墨烯溶液。将石墨烯溶液稀释10倍后滴在云母片上进行原子力显微镜观察，观察结果如图2所示。石墨烯厚度在1. 22纳米左右，为单层石墨炼。实施例2
选取粒径为50微米的氧化石墨溶于去离子水中，配制氧化石墨溶液2000ml，氧化石墨烯溶液的浓度是2 mg/ml。量取1500ml配制好的氧化石墨溶胶，加入加入电化学容器中。 启动剥离电源，对氧化石墨进行电场剥离，剥离电压设为75伏特，频率设为1kHz，温度控制在30摄氏度。剥离70分钟后，启动分离电源，对氧化石墨进行分离，分离电压设为60伏特， 温度控制30摄氏度。分离5分钟后，启动还原电源，对氧化石墨进行电化学还原，还原电压设为20伏特，温度控制在30摄氏度。还原时间30分钟后，用移液管从电化学容器中移取经过剥离、分离和还原等过程而制备的石墨烯溶液。将石墨烯溶液稀释10倍后滴在云母片上进行原子力显微镜观察，观察结果如图3所示。石墨烯厚度在1. 03纳米左右，为单层石墨炼。实施例3
选取粒径为100微米的氧化石墨溶于去离子水中，配制氧化石墨溶液2000ml，氧化石墨烯溶液的浓度是1 mg/ml。量取1500ml配制好的氧化石墨溶胶，加入加入电化学容器中。 启动剥离电源，对氧化石墨进行电场剥离，剥离电压设为100伏特，频率设为5kHz，温度控制在30摄氏度。剥离100分钟后，启动分离电源，对氧化石墨进行分离，分离电压设为70 伏特，温度控制30摄氏度。分离8分钟后，启动还原电源，对氧化石墨进行电化学还原，还原电压设为30伏特，温度控制在30摄氏度。还原时间50分钟后，用移液管从电化学容器中移取经过剥离、分离和还原等过程而制备的石墨烯溶液。将石墨烯溶液稀释10倍后滴在云母片上进行原子力显微镜观察，观察结果如图3所示。石墨烯厚度在1. 31纳米左右，为单层石墨烯。
权利要求
1. 一种一体化的石墨烯制备方法，其特征在于具体步骤为(1)首先将氧化石墨溶于去离子水中，配制氧化石墨溶液，氧化石墨的粒径为20 140 μ m，氧化石墨烯溶液的浓度是0. 5^10 mg/ml ；(2)取适量上述氧化石墨溶胶，加入电化学容器中；(3)启动剥离用交流电源，对氧化石墨进行电场剥离，控制剥离电压为10 150伏特， 频率为0 7kHz，控制温度在20 80摄氏度，剥离时间为10 120分钟；(4)启动分离用直流电源，对氧化石墨进行分离，控制分离电压为5 100伏特，温度为在20 80摄氏度，分离时间为2 10分钟；(5)启动还原用直流电源，对氧化石墨进行电化学还原，控制还原电压为1 50伏特， 温度为20 80摄氏度，还原时间为5 60分钟；(6)用移液管从电化学容器中移取经过剥离、分离和还原过程而制备的石墨烯溶液。
全文摘要
本发明属于纳米材料技术领域，具体为一种集剥离、分离和还原过程于一体的石墨烯制备方法。本发明依次使用剥离电源、分离电源、还原电源，利用电场对氧化石墨进行剥离、分离和还原，实现剥离、分离和还原等三个过程一体化，提高了石墨烯制备效率和质量，降低了制备成本，适合于批量化生产。
文档编号C01B31/04GK102167312SQ201110103270
公开日2011年8月31日 申请日期2011年4月25日 优先权日2011年4月25日
发明者张东 申请人:同济大学