专利名称：光刻胶剥离剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光刻胶剥离剂组合物，更特别地涉及一种在半导体器件如集成电路(IC)、大规模集成电路(LSI)和超大规模集成电路(VLSI)制造过程中，用于除去抗蚀剂的光刻胶剥离剂组合物。
背景技术：
在通常半导体器件的制造工艺中，在半导体衬底上的导电层上形成抗蚀剂图案，然后将未被图案覆盖的一部分导电层刻蚀以形成导电层图案。此过程重复进行多次。在导电层图案形成之后，应采用抗蚀剂剥离剂，从导电层上除去用作掩模的抗蚀剂图案。然而，由于在近来超大规模集成电路半导体制造中，主要采用干法蚀刻工艺以形成导电层图案，使抗蚀剂变得难以除去。
与使用酸性液体化学品的湿法蚀刻不同，干法蚀刻利用等离子体蚀刻气体和物质层，如导电层之间的气相-固相反应进行。由于干法蚀刻容易控制并可获得清晰的图案，因而成为近来蚀刻工艺的主流。然而，由于等离子蚀刻气体的离子和自由基与抗蚀剂膜发生反应并使其快速硬化，因而干法蚀刻不利于除去抗蚀剂。特别地，在采用干法蚀刻由钨和氮化钛构成的导电层的情况下，即使使用各种化学品，也难以除去侧壁上已经改性和硬化的抗蚀剂。
近来提出的包括羟胺和氨基乙氧基乙醇的抗蚀剂剥离剂组合物，其可以相对有效地去除大多数的硬化的抗蚀剂膜。然而，该剥离剂组合物在1-千兆DRAM半导体的大规模生产中，严重腐蚀替代铝布线的铜布线金属膜。此外，由于羟胺具有高毒性，所以需要开发一种环境友好的新型抗蚀剂剥离剂。
近来还提出了一种包括烷醇胺和二甘醇单烷基醚的抗蚀剂剥离剂组合物，其具有较小的气味和毒性并对于大多数硬化的抗蚀剂膜具有较好的脱除性能。然而，该剥离剂组合物也不能很好地除去在干法蚀刻或离子注入工艺中曝露于等离子体蚀刻气体或离子束的抗蚀剂膜。因此，需要开发新型抗蚀剂剥离剂，该剥离剂能除去被干法蚀刻或离子注入工艺改性的抗蚀剂膜。
如上所述，难以使用抗蚀剂剥离剂除去经受离子注入工艺的抗蚀剂膜。特别地，对于在超大规模集成电路制造工艺中，经受高剂量离子注入工艺形成源/漏极区域的抗蚀剂膜，就更难以除去。在离子注入工艺期间，抗蚀剂膜的表面主要由于高剂量、高能离子束的反应热而硬化。
另外，当灰化同时进行时，抗蚀剂膜中的压力增加，因而抗蚀剂膜表面可能由于膜中剩余的溶剂而破裂(爆裂)，爆裂导致形成抗蚀剂残余物。通常，灰化处理的半导体晶片在超过200℃的温度下进行处理。此过程中，应当蒸发和排出在抗蚀剂内部剩余的溶剂。但是，对于经受了高剂量离子注入的抗蚀剂表面这是不可能的，因为该表面上形成了硬化层。
爆裂后的硬化层难以除去。并且，因为硬化层是由于加热形成的，掺杂剂也就是杂质离子可能被取代到抗蚀剂的分子结构中而引起交联反应。然后，反应位点被O2等离子体所氧化。氧化的抗蚀剂变成残余物和颗粒成为另一个污染源，并且降低超大规模集成电路的产量。
已经提出许多有效去除抗蚀剂硬化层的干法和湿法工艺。其中之一是两步灰化方法(Fujimura，Spring Meeting of the Japanese Society of AppliedPhysics，Presentation 1P-13，p574，1989)。然而，该方法的干法蚀刻工艺复杂，需要大规模的设备并且生产率不高。
已经提出包括有机胺化合物和各种有机溶剂的抗蚀剂剥离剂组合物，作为用于常规湿法净化工艺中的抗蚀剂剥离剂。特别地，广泛使用包括有机胺化合物，尤其是单乙醇胺(MEA)作为主要成分的抗蚀剂剥离剂组合物。
例如，一种双组分体系抗蚀剂剥离剂组合物包括a)有机胺化合物如MEA和2-(2-氨基乙氧基)乙醇(AEE)和b)极性溶剂如N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、乙酸卡必醇酯和甲氧基乙酰氧基丙烷(美国专利4,617 251)；一种双组分体系抗蚀剂剥离剂组合物，包括a)有机胺化合物如MEA、单丙醇胺和甲基戊基乙醇和b)酰胺溶剂如N-甲基乙酰胺(MAc)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基乙酰胺(DEAc)、N，N-二丙基乙酰胺(DPAc)、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二乙基丁酰胺和N-甲基-N-乙基丙酰胺(美国专利4,770 713)；一种双组分体系抗蚀剂剥离剂组合物，包括a)有机胺化合物如烷醇胺(MEA)和b)非质子极性溶剂如1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(1，3-dimethyl-2-imidazolidinone，DMI)和1，3-二甲基-四氢嘧啶酮(德国专利申请No.3,828,513)；一种抗蚀剂剥离剂组合物包括a)由烷醇胺上的乙氧基引入的亚烷基多胺，和乙二胺，其中烷醇胺如MEA、二乙醇胺(DEA)和三乙醇胺(TEA)，b)砜化合物如环丁砜(sulforane)，和c)二醇单烷基醚如二甘醇单乙基醚和二甘醇单丁基醚(日本专利申请No.昭62-49355)；一种抗蚀剂剥离剂组合物，包括a)水溶性胺如MEA和DEA，和b)1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(日本专利申请No.昭63-208043)；一种正性抗蚀剂剥离剂组合物，包括a)胺如MEA、乙二胺、哌啶、和苄胺，b)极性溶剂如DMAc、NMP和DMSO，和c)表面活性剂(日本专利申请No.昭63-231343)；一种正性抗蚀剂剥离剂组合物，包括a)含氮有机羟基化合物如MEA，b)一种或多种选自二甘醇单乙基醚、二甘醇二烷基醚、γ-丁内酯和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的溶剂，和c)DMSO(日本专利申请No.昭64-42653)；一种正性抗蚀剂剥离剂组合物，包括a)有机胺化合物如MEA，b)非质子极性溶剂如二甘醇单烷基醚、DMAc、NMP、和DMSO，和c)磷酸酯表面活性剂(日本专利申请No.平4-124668)；一种抗蚀剂剥离剂组合物包括a)1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)，b)二甲亚砜(DMSO)，和c)水溶性有机胺化合物如MEA(日本专利申请No.平4-350660)；和一种抗蚀剂剥离剂组合物，包括a)MEA，b)DMSO，和c)儿茶酚(日本专利申请No.平5-281753)。这些抗蚀剂剥离剂组合物具有相对良好的安全性、可使用性和抗蚀剂去除效率。
然而，由于在近来的半导体器件制造工艺中在110-140℃的高温下处理包括硅晶片的各种衬底，而使抗蚀剂倾向于被焙烧。然而，上述抗蚀剂剥离剂并不能完全去除经焙烧的抗蚀剂。已经提出用包括水或羟胺化合物的抗蚀剂剥离剂组合物去除经焙烧的抗蚀剂。例如，已提出的抗蚀剂剥离剂组合物有一种抗蚀剂剥离剂组合物，包括a)羟胺，b)烷醇胺和c)水(日本专利申请No.平4-289866)；一种抗蚀剂剥离剂组合物，包括a)羟胺，b)烷醇胺，c)水和d)防腐蚀剂(日本专利申请No.平6-266119)；一种抗蚀剂剥离剂组合物，包括a)极性溶剂如GBL、DMF、DMAc和NMP，b)氨基醇如2-甲基氨基乙醇，和c)水(日本专利申请No.平7-69618)；一种剥离剂组合物，包括a)氨基醇如MEA，b)water和c)丁基二甘醇(日本专利申请No.平8-123043)；一种抗蚀剂剥离剂组合物，包括a)烷醇胺和烷氧基烷基胺，b)二醇单烷基醚，c)糖醇，d)季铵氢氧化物和e)水(日本专利申请No.平8-262746)；一种剥离剂组合物，包括a)一种或多种如MEA和AEE的烷醇胺，b)羟胺，c)二甘醇单烷基醚，d)糖(山梨糖醇)和e)水(日本专利申请No.平9-152721)；一种抗蚀剂剥离剂组合物，包括a)羟胺，b)水，c)酸离解常数(pKa)为7.5到13的胺，d)水溶性有机溶剂和e)防腐蚀剂(日本专利申请No.平9-96911)。
然而，这些抗蚀剂剥离剂组合物也不能完全去除在干法蚀刻、灰化和离子注入工艺中改性和硬化的抗蚀剂膜，或者在该工艺中被从底部金属膜蚀刻的金属副产物改性的抗蚀剂膜。并且，它们会危害环境，也没有完全阻止抗蚀剂去除工艺期间对底部金属布线的腐蚀。
发明内容
本发明的目的是提供一种光刻胶剥离剂组合物，该组合物可以容易和快速地除去在干法蚀刻、灰化和离子注入工艺中改性和硬化的抗蚀剂膜，和在该工艺中，被从底层金属膜蚀刻的金属副产物改性的抗蚀剂膜。此外，该组合物可最小化对底层金属布线，特别是铜布线的腐蚀，并且是对环境安全的。
为达到这一目的，本发明提供一种光刻胶剥离剂组合物，该组合物包括(a)20～60wt％的水溶性有机溶剂，(b)10～45wt％的水，(c)5～15wt％的烷基胺或醇胺，(d)0.1～10wt％的乙酸，(e)0.01～5wt％的肟，(f)1～10wt％含有两个或三个羟基的有机酚化合物和(g)0.5～5wt％的三唑化合物。
图1是使用光刻胶剥离剂组合物前的扫描电子显微照片。
图2是在65℃下使用实施例1的光刻胶剥离剂组合物后的扫描电子显微照片。
图3是在65℃下使用对比例1的光刻胶剥离剂组合物后的扫描电子显微照片。
具体实施例方式
以下是本发明的详细描述。
本发明涉及一种光刻胶剥离剂组合物，该组合物包括烷基胺或醇胺、乙酸和肟化合物。本发明的光刻胶剥离剂组合物可以容易和快速地除去在剧烈焙烧、干法蚀刻、灰化或离子注入工艺中硬化的抗蚀剂膜，和在该工艺中，被从底层金属膜蚀刻的金属副产物改性的抗蚀剂膜。此外，在该抗蚀剂去除工艺中，该组合物可最小化对底层金属布线的腐蚀。
烷基胺或醇胺优选为一种或多种选自如下组中的化合物乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。烷基胺或醇胺的含量优选为5～15wt％。如果烷基胺或醇胺的含量低于5wt％，将难以完全去除在干法蚀刻或灰化工艺中被改性的侧壁抗蚀剂聚合物。另外，如果它的含量超过15wt％，将会过度腐蚀由铝或铝合金制成的底部金属膜。
乙酸的含量优选为0.1～10wt％。如果乙酸含量低于0.1wt％，聚合物去除效率将会降低。另外，如果它的含量超过10wt％，将会过度腐蚀底部金属膜。
肟化合物优选为一种或多种选自如下组中的化合物乙醛肟、丙酮肟和丁酮肟。肟化合物的含量优选为0.01～5wt％。如果肟化合物的含量低于0.01wt％，将不能很好的溶解剥离的侧壁光刻胶聚合物。另外，如果它的含量超过5wt％，光刻胶的低温溶解性能将由于肟的高沸点而降低。
本发明中优选使用通过离子交换树脂过滤的纯水。更优选使用电阻率超过18MΩ的高纯水。水含量优选为10～45wt％。如果水含量低于10wt％，由干法蚀刻和灰化工艺中产生的金属副产物严重改性的抗蚀剂不能很好地去除。另外，如果含量超过45wt％，可能会腐蚀底层金属布线，并且由于烷基胺和水溶性有机溶剂的相对含量降低，除改性的抗蚀剂之外的大多数通常的抗蚀剂将不能很好地去除。
包含两个或三个羟基的有机酚化合物优选是由如下化学式1表示的化合物化学式1 其中，m是2或3。
包含两个或三个羟基的有机酚化合物可除去在干法蚀刻、灰化和离子注入工艺中硬化的抗蚀剂膜，以及由底部金属膜蚀刻的金属副产物改性的抗蚀剂膜。由羟胺和水的氢离子之间反应产生的氢氧根离子使抗蚀剂膜和半导体衬底之间产生一个可渗透空间。此外，包含两个或三个羟基的有机酚化合物的羟基可防止底部金属膜光刻胶剥离剂组合物的腐蚀。
包含两个或三个羟基的有机酚化合物的含量优选为1～10wt％。如果有机酚化合物的含量低于1wt％，在干法蚀刻和离子注入工艺中被产生的金属副产物严重改性的抗蚀剂将不能很好地去除，并且会严重腐蚀底部金属膜。另外，如果它的含量超过10wt％，组合物的造价将很高。
水溶性有机溶剂优选为一种或多种选自如下组中的化合物二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)或二甲基甲酰胺(DMF)。考虑到对于抗蚀剂的溶解性，防止抗蚀剂的再沉积和由于可快速被生物降解而使废液容易处理方面的原因，更优选是二甲亚砜(DMSO)或二甲基乙酰胺(DMAc)。水溶性有机溶剂的含量优选为20～60wt％。
可以通过包含两个或三个羟基的有机酚化合物有效地防止腐蚀发生。然而，底部金属布线膜的侧壁或上表面的部分腐蚀，或者说点蚀的问题还没有完全解决。如果将包含两个或三个羟基的有机酚化合物与三唑化合物一起使用，就可以防止点蚀问题发生。
三唑化合物优选为一种或多种选自如下组中的化合物苯并三唑(BT)、甲苯并三唑(TT)、羧基苯并三唑(CBT)和包含苯并三唑(BT)和甲苯并三唑(TT)的双组分三唑化合物。其中，更优选包含苯并三唑(BT)和甲苯并三唑(TT)的双组分三唑化合物。特别地，如果同时使用含有羟基的芳香酚化合物和具有优选混合比为1∶1的包含苯并三唑(BT)和甲苯并三唑(TT)的双组分三唑化合物，可以更有效地防止抗蚀剂膜侧壁的侧面点蚀。三唑化合物的含量为0.5～5wt％。如果其含量低于0.5wt％，将不能有效地防止点蚀发生。另外，如果其含量超过5wt％，抗蚀剂剥离剂组合物将由于粘度增加而造成使用不便。
如果将本发明的光刻胶剥离剂组合物用于半导体器件制造工艺，可以很容易地在短时间内去除抗蚀剂膜。特别是可以容易地去除被钨和氮化钛膜改性的抗蚀剂膜。此外，它是环境安全的，并且能最小化在抗蚀剂去除工艺中对底部金属布线的腐蚀。特别地，它能够最小化用于超过1千兆DRAM超大规模集成电路半导体的大规模生产的铜布线的腐蚀。
以下通过实施例更详细地描述本发明。然而，下列实施例仅仅用于理解本发明，而不用于限制本发明。除非另外说明，以下实施例和对比例中的含量和混合比是基于重量的。
实施例实施例1-5和对比例1-2
以表1中给出的组分和含量制备实施例1-5以及对比例1-2的光刻胶剥离剂组合物表1
测试实施例对于实施例1-5以及对比例1-2中制备的每种光刻胶剥离剂组合物，进行(1)抗蚀剂脱除测试和(2)铜腐蚀测试。结果示于如下表2和3中。
(1)抗蚀剂脱除测试样品A的制备在8英寸硅晶片的表面上，从底部到顶部顺序沉积厚度为1000的钨膜和700的氮化钛膜，旋涂通常使用的正性抗蚀剂组合物(三菱公司产品，产品名称IS401)，使得最终膜厚度到达1.01μm。然后，在100℃热板上将抗蚀剂膜预焙烘90秒。将具有预定图案的掩模放置在抗蚀剂膜上，用紫外线照射。用2.38％氢氧化四甲铵(TMAH)显影液在21℃下显影60秒，然后在120℃热板上将抗蚀剂图案的样品硬烤(hard-bake)100秒。以在样品上形成的抗蚀剂图案作为掩模，使用SF6/Cl2混合气体和干法蚀刻设备(日立公司产品，型号名称M318)，蚀刻未由抗蚀剂图案覆盖的钨和氮化钛膜35秒，以形成金属布线图案。
抗蚀剂脱除测试将样品A在65℃下浸入每种抗蚀剂剥离剂组合物中。将样品取出，用超纯水洗涤，并用氮气干燥。用扫描电子显微镜(SEM)观察图案侧壁和线图案表面的抗蚀剂残余物。用如下标准评价抗蚀剂去除效率。结果见表2。
○完全去除在图案侧壁和线图案表面上的抗蚀剂残余物。
△去除80％以上的在图案侧壁和线图案表面上的抗蚀剂残余物，但有少量残留。
×大多数在图案侧壁和线图案表面上的抗蚀剂残余物均没被去除。
(2)铜腐蚀测试样品B的制备制备半导体包装工艺中使用的铜引线框。
铜腐蚀测试将样品B在65℃下浸入每种抗蚀剂剥离剂组合物中。将样品取出，用超纯水洗涤，并用氮气干燥。然后用扫描电子显微镜观察样品表面。用如下标准评价腐蚀程度。结果见表3。
○铜表面没有腐蚀。
△铜表面部分腐蚀。
×铜的整个表面严重腐蚀。
表2抗蚀剂剥离剂组合物的抗蚀剂去除效率
如表2所示，实施例1到5的组合物显示出非常好的抗蚀剂去除效率，而对比例1和2的普通组合物的抗蚀剂去除效率很差。
表3金属布线腐蚀测试
同样，如表3所示，在金属布线腐蚀测试中，实施例1到5的组合物显示出良好的结果，而对比例1和2的普通组合物随时间延长耐腐蚀性变得很差。
图1和图2是使用实施例1的光刻胶剥离剂组合物前后的扫描电子显微照片，而图3是使用对比例1的光刻胶剥离剂组合物后的扫描电子显微照片(采用日立公司的扫描电镜，型号名称S-4100)。样品A的测试在65℃下进行。
从图1可以看出使用光刻胶之前侧壁上有抗蚀剂存在。
从图2可以看出使用实施例1的光刻胶剥离剂组合物后令人满意地除去了所有抗蚀剂。
从图3可以看出使用对比例1的普通抗蚀剂剥离剂组合物后侧壁上仍然有抗蚀剂。
如上所述，本发明的光刻胶剥离剂组合物可以容易地除去在干法蚀刻、灰化和离子注入工艺中硬化的抗蚀剂膜，和在该工艺中，被从底层金属膜蚀刻的金属副产物改性的抗蚀剂膜。此外，在该抗蚀剂去除工艺中，该组合物可最小化对底层金属布线的腐蚀。此外，在随后的清洗工艺中可以只使用水，而不用异丙醇或二甲亚砜之类的有机溶剂。
尽管根据优选实施方案详细描述了本发明，本领域的技术人员应理解，可以对本发明进行各种改进和替代，而不背离如所附权利要求书所要求的本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种光刻胶剥离剂组合物，包括(a)20～60wt％的水溶性有机溶剂，(b)10～45wt％的水，(c)5～15wt％的烷基胺或醇胺，(d)0.1～10wt％的乙酸，(e)0.01～5wt％的肟化合物，(f)1～10wt％含有两个或三个羟基的有机酚化合物，和(g)0.5～5wt％的三唑化合物。
2.根据权利要求1所述的光刻胶剥离剂组合物，其中烷基胺或醇胺是一种或多种选自如下组中的化合物乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。
3.根据权利要求1所述的光刻胶剥离剂组合物，其中肟化合物是一种或多种选自如下组中的化合物乙醛肟、丙酮肟、丁酮肟。
4.根据权利要求1所述的光刻胶剥离剂组合物，其中包含两个或三个羟基的有机酚化合物是由如下化学式1表示的酚类化合物化学式1 其中m是2或3。
5.根据权利要求1所述的光刻胶剥离剂组合物，其中三唑化合物是一种或多种选自如下组中的化合物苯并三唑(BT)、甲苯并三唑(TT)、羧基苯并三唑(CBT)、包括苯并三唑和甲苯基三唑的双组分三唑的化合物。
6.根据权利要求1所述的光刻胶剥离剂组合物，其中水溶性的有机溶剂是一种或多种选自如下组中的化合物二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)。
全文摘要
本发明涉及光刻胶剥离剂组合物，特别涉及包括(a)20～60wt％水溶性有机溶剂，(b)10～45wt％水，(c)5～15wt％烷基胺或醇胺，(d)0.1～10wt％乙酸，(e)0.01～5wt％肟化合物，(f)1～10wt％含有两个或三个羟基的有机酚化合物和(g)0.5～5wt％三唑化合物的光刻胶剥离剂组合物。本发明的光刻胶剥离剂组合物可容易和快速地在短时间内除去在硬烤、干法蚀刻、灰化或离子注入工艺中硬化的抗蚀剂膜，和在该工艺中，被从底层金属膜蚀刻的金属副产物改性的抗蚀剂膜。此外，在抗蚀剂去除工艺中，该组合物可最小化对底层金属布线的腐蚀。所以它可以非常有效地用于半导体器件如集成电路、大规模集成电路和超大规模集成电路的制造工艺中。
文档编号H01L21/311GK1682155SQ03821966
公开日2005年10月12日 申请日期2003年9月30日 优先权日2002年9月30日
发明者金玮溶, 尹锡一, 曹三永, 朴顺姬, 全雨植 申请人:东进瑟弥侃株式会社