专利名称：被粘物的剥离方法、从电子部件层叠体回收电子部件的方法及夹层玻璃的剥离方法
技术领域：
本发明涉及一种可以容易且确实可靠地剥离已用粘接剂粘接的被粘物的被粘物的剥离方法、从电子部件层叠体回收电子部件的方法、以及夹层玻璃的剥离方法。
背景技术：
粘接剂可以用于塑料、玻璃、金属、木材、陶器、橡胶、纸、布、皮等所有物质的粘接，被粘接剂粘接的被粘物可以用于所有领域。近年来，从再循环等观点出发，要求剥离暂时被粘接剂粘接的被粘物而进行再利用。但是，根据粘接剂的种类、被粘物的性质、形状等，被粘物的剥离并不容易。尤其在粘接力比较牢固的情况下、或要在不损伤脆弱的被粘物的条件下进行剥离，则要求进行极其烦杂的操作。
例如，在玻璃板之间夹持由粘接剂或增塑聚乙烯醇缩丁醛树脂等热塑性树脂薄片构成的夹层玻璃用中间膜后使其相互粘接而得到的夹层玻璃，在防止当物体冲撞玻璃时等的玻璃的飞散、由玻璃引起的对人体、器械等的损害方面或者防犯用玻璃而广泛用于汽车、航空器等车辆用玻璃或建筑物等的窗玻璃等中。对于这样的夹层玻璃而言，从再循环等观点来看，也要求对已使用完的夹层玻璃进行解体而重新利用玻璃或夹层玻璃用中间膜。另外，例如在用于汽车或航空器的被粘物需符合极为严格的质量标准，在贴合玻璃时有气泡等卷入的产品视为不合格品。尤其在面积较大的汽车前窗玻璃的情况下，容易发生这样的气泡的卷入，如果从全世界的夹层玻璃的利用量考虑，可能会产生大量的不合格品。从削减成本或有效利用资源的观点来看，从这样的不合格品回收玻璃或夹层玻璃用中间膜等已成为了极其重要的课题。
针对于此，在特开2001-104928号公报中，公开了通过将夹层玻璃粉碎成小片而重新利用从粘接剂上剥落的玻璃片的方法。但是，在该方法中，残存有大量的附着了玻璃片的粘接剂或夹层玻璃用中间膜，关于如何使这些再生的问题没有任何解决方法。附着有玻璃片的粘接剂或夹层玻璃用中间膜通常无法用炉子焚烧，只能使用特殊的炉子进行焚烧处理。
在特开平6-247751号公报中，公开了将夹层玻璃加热至使夹层玻璃用中间膜软化的温度而使内板和外板分别分离后回收的方法。但是，在该方法中，实际上汽车用前窗玻璃等尺寸大的玻璃非常不容易分离，在已回收的玻璃的表面上会有粘接剂残留。
在专利第3137504号公报中，记载了下述的方法，即，将粉碎为小片的夹层玻璃放入到水槽中，在使夹层玻璃用中间膜溶胀的同时以特定的速度差进行搅拌而向中间膜赋予剪切力，由此从夹层玻璃上剥离夹层玻璃用中间膜。但是，在该方法中，尽管可以重新利用玻璃部分，但对于中间膜部分而言，因为无法完全除去玻璃碎片，所以如果直接作为夹层玻璃用中间膜而重新利用，会在质量上存在问题，因此不得不作为工业废弃物进行处理。
在特开平6-219793号公报中，公开了如下方法，即，通过将夹层玻璃冷却至-10℃以下而使夹层玻璃用中间膜和玻璃的粘接力降低，然后对该被粘物施加冲击使玻璃破碎且同时分离并回收夹层玻璃用中间膜。但是，在该方法中，玻璃和夹层玻璃用中间膜的分离不完全，如果直接作为玻璃或夹层玻璃用中间膜而重新利用，会在质量上存在问题，因此不得不作为工业废弃物进行处理。
在特开2003-160688号公报或特开2003-285042号公报中，公开了以下方法，即，将已粉碎成小片的夹层玻璃浸渍于有机溶剂中而溶解夹层玻璃用中间膜，由此从玻璃上除去夹层玻璃用中间膜。但是，在该方法中，从有机溶剂回收夹层玻璃用中间膜并重新利用不仅需要花费成本，而且因为使用大量的有机溶剂，所以对环境造成的负担较重。
另外，近年来，由层叠了多个电子部件的电子部件层叠体构成的具有高集成度的电子材料的使用非常普遍。在这样的电子部件之间的连接中也可以使用粘接剂。但是，即使要从电子部件层叠体回收电子部件而再循环，或者当在制造工序中出现不合格品时重新进行组装，也很难将用粘接剂粘接的电子部件拆卸。例如，在专利文献3中，公开了如下的半导体装置，其中在搭载有半导体元件的基板的半导体元件搭载部上，预先设置比半导体元件的外形小的孔并在该半导体元件搭载部的基板上设置粘接剂，之后在该粘接剂上设置半导体元件，从而将该半导体元件粘接在基板上。这种产品中，通过将电子部件之间的粘接部位控制到最小限度而欲减弱粘接强度，以便容易回收。但是，这种方法受开孔位置的限制，也增加了成本，同时还存在得到的电子部件层叠体的强度减弱的重大缺点。结果，以前只能将所有的电子部件层叠体废弃掉。
另外，即使是在从使用通过废纸回收而回收的粘接剂而装订的书籍类回收纸张进行重新利用的情况下，纸和粘接剂的剥离也会成为问题。在特开平6-080945号公报中，公开了如下方法，即从强度高且用碎浆机无法寸断的角度考虑，通过使用可用过滤器容易地除去的粘接剂而从书籍类除去粘接剂的方法。但是，在该方法中，对粘接剂的种类有限制，所以存在不适合于广泛的书籍类的再生的问题。
进而，对钢锅炉进行回收并重新利用是极其重要的，但是以往除了使用类似于特开平9-227957号公报中公开的方法的焚烧涂料树脂的方法之外，没有别的方法，而且在该方法中，完全焚烧涂料树脂也比较困难，已碳化的涂料树脂会作为残渣而残留。
在特开2002-343760号公报中，记载了如下方法，即通过压散在高压气氛下处于超临界或亚临界状态的水或极性溶剂，采用物理或化学方法除去在被清洗物上附着或熔敷的有机高分子物质的方法。但是，在该方法中，对于在两片被清洗物之间形成的薄薄的有机高分子物质、或在形状复杂的被清洗物上附着的有机高分子物质而言，无法直接压散超临界或亚临界状态的水或有机溶剂，所以可以应用的范围极其有限。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种可以容易且确实可靠地剥离已用粘接剂粘接的被粘物的被粘物的剥离方法。
本发明涉及一种被粘物的剥离方法，其中剥离已用粘接剂粘接的被粘物，该方法包括将被粘物和常温常压下为气体的流体密封到耐压容器中的工序、使上述耐压容器内部处于高压状态的工序、对上述耐压容器内进行解压的工序。
上述在常温常压下为气体的流体优选是从空气、二氧化碳、氮气、氧气、甲烷、乙烷、丙烷和丁烷中选择的至少一种，更优选至少含有二氧化碳。
在将上述被粘物和常温常压下是气体的流体密封到耐压容器中的工序中，进一步优选在耐压容器内部封入水，更优选封入脱模剂。
在使上述耐压容器内部处于高压状态的工序中，优选使耐压容器内剖压力为0.5MPa以上，更优选为5MPa以上，更优选使耐压容器内含有的常温常压下为气体的流体中的至少一种处于超临界状态或亚临界状态。另外，在使耐压容器内部处于高压状态的工序中，优选使耐压容器内部的温度高于比粘接剂的玻璃化温度低20℃的温度。
在对上述耐压容器内部进行解压的工序中，优选迅速解压。
本发明还提供一种从电子部件层叠体回收电子部件的方法，是从利用粘接剂而粘接的电子部件层叠体回收电子部件的方法，具有将电子部件层叠体和常温常压下为气体的流体密封到耐压容器中的工序、使上述耐压容器内部处于高压状态的工序、对上述耐压容器内部进行解压的工序。
本发明还提供一种夹层玻璃的剥离方法，是将利用粘接剂或夹层玻璃用中间膜粘接多块玻璃而成的夹层玻璃剥离为玻璃和粘接剂或夹层玻璃用中间膜的方法，具有将夹层玻璃和常温常压下为气体的流体密封到耐压容器中的工序、使上述耐压容器内部处于高压状态的工序、对上述耐压容器内部进行解压的工序。
本发明还提供一种从夹层玻璃回收掺杂有铟的氧化锡微粒的方法，其中对已通过本发明的夹层玻璃的剥离方法回收的夹层玻璃用中间膜进行烧成。
下面，详细说明本发明。
本发明的被粘物的剥离方法是对已用粘接剂粘接的被粘物进行剥离的方法，具有将被粘物和常温常压下为气体的流体密封到耐压容器中的工序、使上述耐压容器内部处于高压状态的工序、对上述耐压容器内部进行解压的工序。
本发明人等进行了潜心研究，结果发现通过使被粘物连同常温常压下为气体的流体达到高压状态之后进行解压，可以在没有胶残留等的情况下完全剥离，从而完成了本发明。
处于高压状态的流体，尤其是处于超临界状态或亚临界状态的流体，可以容易地浸透到粘接被粘物的粘接剂中。如果在流体浸透到粘接剂中的状态下进行解压，则粘接剂中的流体的体积可能会发生变化，并随着其体积变化，在被粘物和粘接剂之间产生应力，而剥离操作可利用该应力进行。
作为上述的使被粘物和粘接剂的粘接力降低的情况，例如，可能有上述粘接剂发泡而使粘接剂和被粘物的粘接面积减少的情况、虽然上述粘接剂没有发泡但因溶胀而使粘接力减少的情况、溶胀的流体在粘接界面作为气体被释放出来并因该气体作用使粘接面的至少一部分剥离的情况，但实际上是这些情况有可能复合出现。
通过上述的任种情况引起粘接力的降低，主要取决于解压时的粘接剂的弹性率。即，在解压时的粘接剂的弹性率高的情况下，膨胀的流体无法使粘接剂发泡而作为气体释放到粘接剂的外部，剥离粘接面的至少一部分。另一方面，在解压时的粘接剂的弹性率低的情况下，膨胀的流体使粘接剂发泡或溶胀而减少粘接剂和被粘物的粘接面积。不过，在粘接剂的弹性率过低的情况下，会引起泄气而无法发泡，或者即使发泡在粘接界面所产生的应力也会立即衰减。因为温度对粘接剂的弹性率大小的影响很大，所以通过设定解压时的温度等可以决定主要由上述的何种情况使粘接力降低。
作为供于本发明的被粘物的剥离方法的被粘物，只要是通过粘接剂粘接的被粘物就没有特别限定，具有复杂形状的被粘物或脆弱的被粘物的情况下，本发明的被粘物的剥离方法特别有效。作为这样的被粘物，例如可以举出夹层玻璃、电子部件层叠体、用密封剂粘接的液晶显示装置、各种家电产品或建筑材料等。另外，在上述电子部件层叠体中含有堆积(stack)型半导体或层叠基板等，在已回收的电子部件中含有晶片、芯片、基板等。进而，也可以剥离以往除了烧成之外没有别的方法的罐饮料的涂料或对纸浆的再生有损害的装订用粘接剂等。
对粘接上述被粘物的粘接剂没有特别限制，但例如可以举出由不具有粘接性的基础树脂和增塑剂构成的物质、将热塑性树脂作为粘接成分的物质、将固化性树脂作为粘接成分的物质、将弹性体作为粘接成分的物质等。
在上述粘接剂由不具有粘接性的基础树脂和赋予粘接性的增塑剂构成的情况下，作为上述基础树脂，只要是玻璃化温度为40℃以上且通过添加增塑剂可以将玻璃化温度降为40℃以下的热塑性树脂就没有特别限制，例如可以举出聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚氨酯系树脂、乙烯-醋酸乙烯酯系树脂、乙烯-丙烯酸乙酯系树脂、皂化度高的高分子量聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯系树脂等。
对上述增塑剂没有特别限制，但例如在上述基础树脂是聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚氨酯系树脂、乙烯-醋酸乙烯酯系树脂、乙烯-丙烯酸乙酯系树脂的情况下，适合使用三甘醇二-2-乙基丁酸酯、三甘醇二-2-乙基己酸酯、三甘醇二-2-乙基庚酸酯等。另外，在上述基础树脂是聚酯系树脂的情况下，例如适合使用脂肪族含羟基化合物、芳香族含羟基化合物、脂肪族含缩水甘油基化合物、芳香族含缩水甘油基化合物等。适合于这些聚酯树脂的增塑剂可以是单体、低聚物、聚合物中的任何状态，羟基和缩水甘油基也可以位于分子骨架的末端、侧链、分子骨架内的任何位置。另外，羟基和缩水甘油基的数量优选在每个分子中为1个以上，更优选为2个以上。
对上述脂肪族含羟基化合物没有特别限制，例如可以举出包括多羟基链烷烃、亚烷基二醇、具有碳原子数为2～4的亚烷基的聚亚氧烷基二醇、聚四亚甲基醚二醇等在内的长链多元醇，羟基末端聚链二烯，双酚A的聚乙二醇加成物(碳原子数为1～30)，双酚A的聚乙二醇加成物(碳原子数为1～30)，除上述聚酯树脂以外的羟基末端聚酯，羟基末端聚己内酯、羟基末端聚碳酸酯，丙烯酸多羟基化合物(アクリルポリオ一ル)，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的(部分)皂化物，聚乙烯醇，蓖麻油，酮树脂，二甲苯树脂，以及这些脂肪族或芳香族含羟基化合物的共聚物或改性物等。它们可以单独使用，还可以并用2种以上。
作为上述含缩水甘油基化合物，例如可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂；三苯酚甲烷三缩水甘油醚等芳香族环氧树脂以及它们的氢化物或溴化物；3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-2-甲基环己基甲基-3，4-环氧-2-甲基环己烷羧酸酯、双(3，4-环氧环己基)己二酸酯、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺旋-3，4-环氧)环己酮-间二噁烷、双(2，3-环氧环戊基)醚(ダイセル化学工业公司制，商品名“EHPH-3150”)脂环族环氧树脂；包括1，4-丁二醇的二缩水甘油醚、1，6-己二醇的二缩水甘油醚、甘油的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、聚丙二醇的二缩水甘油醚、具有碳原子数为2～9(优选碳原子数为2～4)的亚烷基的聚亚氧烷基二醇、聚四亚甲基醚二醇等的多元醇的多缩水甘油醚等脂肪族环氧树脂等。其中，上述环氧化物的缩水甘油基被碳原子数为1～30(优选2～16)的聚环氧乙烷取代的分子也可以成为增塑剂。进而，还可以举出苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢苯二甲酸二缩水甘油酯、二缩水甘油基-对羟基安息香酸、水杨酸的缩水甘油醚-缩水甘油酯、二聚酸的缩水甘油酯等缩水甘油酯酯型环氧树脂以及它们的氢化物；环状亚烷基脲的N，N’-二缩水甘油基衍生物、对氨基苯酚的N，N，O-三缩水甘油基衍生物、间氨基苯酚的N，N，O-三缩水甘油基衍生物等缩水甘油基胺型环氧树脂和它们的氢化物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和乙烯、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合型单体的共聚物；使以环氧化聚丁二烯等共轭二烯化合物为主体的聚合物或其部分氢化物的聚合物的不饱和碳的双键环氧化的化合物；使环氧化SBS等在同一分子内具有“以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段”和“以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段或其部分氢化物的聚合物嵌段”的嵌段共聚物的共轭二烯化合物的不饱和碳的双键环氧化的化合物；每个分子中具有1个以上的聚酯树脂；在上述各种含环氧基化合物的结构中导入了尿烷键或聚己内酯键的尿烷改性环氧树脂或聚己内酯改性环氧树脂；在上述各种含环氧基化合物中含有NBR、CTBN、聚丁二烯、丙烯酸橡胶等橡胶成分的橡胶改性环氧树脂等以往公知的各种含环氧基化合物。
其中，在由这种不具有粘接性的基础树脂和增塑剂构成的粘接剂中，也含有溶剂系的粘接剂。例如，聚乙烯醇水溶液可以认为是在作为基础树脂的聚乙烯醇中添加作为增塑剂的水的溶液。
在上述粘接剂以热塑性树脂为粘接成分的情况下，作为上述热塑性组成树脂，如果玻璃化温度为40℃以下，就没有特别限制，可以举出例如满足该条件的聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛等乙烯基系树脂；聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸系树脂；聚酯系树脂、硝化纤维、淀粉等。
在上述粘接剂以固化性树脂为粘接成分的情况下，对上述固化性树脂没有特别限制，例如可以举出酚醛树脂、间苯二酚树脂、呋喃树脂、尿素树脂、三聚氢胺树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、硅酮树脂等。
在上述粘接剂以弹性体为粘接成分的情况下，对上述弹性体没有特别限制，除了天然橡胶之外，还可以举出丁二烯丙烯腈橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯系树脂、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯系树脂、乙烯-丙烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯系树脂等合成橡胶。这些橡胶可以加氢。另外，这些橡胶可以是配合增塑剂而赋予了挠性的材料。
本发明的被粘物的剥离方法具有将被粘物和常温常压下为气体的流体密封到耐压容器中的工序。
对上述常温常压下为气体的流体没有特别限制，但优选为从空气、二氧化碳、氮气、氧气、甲烷、乙烷、丙烷和丁烷中选择的至少一种。其中，二氧化碳因为其临界点比较接近常温，所以可以在高密度状态下处理被粘物，例如，在并用水或脱模剂等时将它们浸透于粘接剂中的能力出色，可以实现极高的剥离效率。另外，二氧化碳无臭且没有毒性，还具有不燃性，所以从安全性的方面来看，也具有较高的利用价值。另外，在与二氧化碳以外的流体并用的情况下，也可以发挥它们的出色的性质。
对密封上述常温常压下为气体的流体的方法没有特别限制，可以在气体、液体或固体中的任一种状态下密封到上述耐压容器内。例如，当使用二氧化碳作为上述常温常压下为气体的流体的情况下，可以吹入气体状态或液体状态的二氧化碳，还可以放入干冰状态的二氧化碳。
作为上述常温常压下为气体的流体的密封量，可以根据使用的压力容器的容量而选择适当的量，没有特别限制，优选至少密封将上述压力容器升温至一定温度时能将压力容器内的压力保持为0.5MPa以上的程度的量。
在将上述被粘物和常温常压下为气体的流体密封到耐压容器内的工序中，优选在耐压容器内进一步密封水。通过并用水，可以更容易且确实可靠地剥离被粘物。对上述的水没有特别限制，但可以使用通常的自来水、蒸馏水等。
对上述水的密封量没有特别限制，相对压力容器的容积的优选的下限为0.01g/mL，优选的下限为0.2g/mL。当不到0.01g/mL时，无法得到足够的被粘物的剥离效果。当超过0.2g/mL时，难以使水以均质相存在于压力容器内，会分离成冷凝相和非冷凝相。此时，如果在已经相分离的冷凝相中浸渍被粘物，有时会影响剥离效率，所以有必要通过某种方法避免使被粘物浸渍于冷凝相中或者将水相作为均质层存在。
在将上述被粘物和常温常压下为气体的流体密封到耐压容器中的工序中，进一步优选在耐压容器中密封脱模剂。通常，很难使脱模剂浸透到粘接剂的内部，但在本发明的被粘物的剥离方法中，由于在高压状态的流体中进行处理，所以可以使已在流体中溶剂化的脱模剂浸透到粘接剂的内部，发挥极其高的剥离效果。
对上述脱模剂没有特别限制，例如可以举出表面活性剂、产生各种离子的有机盐、产生各种离子的无机盐、螯合物、低分子量有机化合物等。
对上述表面活性剂没有特别限制，可以使用脂肪酸(盐)、α-磺基脂肪酸酯(盐)、烷基苯磺酸(盐)、烷基醚硫酸酯(盐)、烷基硫酸三乙醇胺等阴离子系；烷基三甲基铵(盐)、二烷基二甲基铵氯化物、烷基嘧啶鎓氯化物等阳离子系；烷基羧基甜菜碱等两性离子系；脂肪酸二乙醇酰胺、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等非离子系中的任一种。
对产生上述各种离子的有机盐或无机酸没有特别限制，例如可以举出钾、钠、镁等碱金属和碱土金属与辛酸、己酸、丁酸、醋酸、甲酸等羧酸等有机酸或磷酸、硫酸、硝酸、盐酸等无机酸的盐等。作为上述碱金属盐和碱土金属盐，优选碳原子数为5～16的有机酸的碱金属盐和碱土金属盐，更优选碳原子数为6～10的羧酸或二羧酸的镁盐。对上述羧酸或二羧酸的镁盐没有特别限制，例如可以举出2-乙基丁酸镁、戊酸镁、己酸镁、庚酸镁、辛酸镁、壬酸镁、癸酸镁、戊二酸镁、己二酸镁等。
对上述螯合物没有特别限制，例如可以举出乙二胺四醋酸(盐)、次氮基三醋酸(盐)、羟基亚氨基二醋酸(盐)等羧酸(盐)；含氢化合物；羟基亚乙基二磷酸等膦酸系等、β-二酮类等。其中，β-二酮类与用于被粘物用中间剂的增塑剂或树脂的相容性出色，所以适合使用。作为上述β-二酮类，例如适合使用乙酰丙酮、苯甲酰三氟丙酮、二(三甲基乙酰)甲烷等。
对上述低分子量有机化合物没有特别限制，例如可以举出含氟化合物；硅油等含硅化合物；醇等。不过，当使用醇时，如果大量使用，会引起由醇导致的上述粘接剂的溶解，有时反而会使剥离效率恶化，所以需要注意。
另外，当上述粘接剂的粘接成分中含有羟基、酯基、氨基、羰基等亲水基的情况下，水也可以作为有效的脱模剂使用。
这些脱模剂可以单独使用，还可以并用2种以上。
作为上述耐压容器，只要是具有充分的耐压性的容器就没有特别限制，例如可以使用由金属等制成的容器、高压锅、橡胶袋等。另外，也可以将在多个容器内分别密封的被粘物放入到高压锅中一次性地进行处理。
本发明的被粘物的剥离方法，具有使耐压容器内处于高压状态的工序。作为此时的压力，可以根据粘接剂或夹层玻璃用中间膜的种类等适当选择，但压力越高就越能在短时间内使剥离完成，所以优选。优选的下限为0.5MPa，当不到0.5MPa时，流体、水和脱模剂向粘接剂的浸透需要耗费时间而效率变差，或者无法使足够量的流体浸透粘接剂而无法剥离。更优选的下限为5MPa。当施加5MPa以上的压力时，可以对广泛的被粘物在短时间内完成剥离。
另外，作为此时的温度，优选高于比粘接剂的玻璃化温度低20℃的温度的温度。如果温度比该温度低，有时流体向粘接剂的浸透需要时间。更优选高于比构成粘接剂的树脂的玻璃化温度低10℃的温度。作为温度的上限，可以根据粘接剂的种类而设定成最佳温度，没有特别限制，但当成为高温时，流体的密度会降低，或者被粘物和粘接剂的亲和性增高，随之，流体向粘接剂的浸透性降低，从而导致剥离效率降低。在是一般的粘接剂的情况下，优选的上限为150℃，更优选的上限为100℃。不过，在粘接剂具有交联性的情况下或具有结晶性的情况下，并不受其限制。
在使所述耐压容器内部处于高压状态的工序中，优选使在耐压容器内含有的常温常压下为气体的流体的至少一种处于超临界状态或亚临界状态。超临界状态或亚临界状态的流体向粘接剂的浸透性极其出色，可以体现高的剥离效果。
其中，在本说明书中，超临界状态是指处于临界压力(以下，称为Pc)以上且临界温度(以下，称为Tc)以上的条件的状态。另外，亚临界状态是指超临界状态以外的状态，在此状态下，当将反应时的压力、温度分别设为P、T时，满足0.5＜P/Pc＜1.0且0.5＜T/Tc或者0.5＜P/Pc且0.5＜T/Tc＜1.0的条件。另外，上述亚临界状态的优选压力、温度范围为0.6＜P/Pc＜1.0且0.6＜T/Tc或者0.6＜P/Pc且0.6＜T/Tc＜1.0。其中，这里的温度表示摄氏度，但当Tc或T中的任何温度用摄氏表示时为负的情况下，关于温度，作为满足亚临界状态的温度进行处理，当压力满足0.5＜P/Pc的条件时，视为处于亚临界状态。
对使上述耐压容器内处于高压状态的方法没有特别限制，例如可以举出在将上述被粘物和常温常压下为气体的流体密封到耐压容器中的工序中，当密封气体状的流体时吹入流体直到达到一定以上的压力的方法；在密封流体等之后进一步加热的方法等。
在本发明的被粘物的剥离方法中，可以在使上述耐压容器内处于高压的状态下，施加使耐压容器震动或照射超声波等的物理力。通过施加物理力，可以进一步促进被粘物的剥离。
本发明的被粘物的剥离方法具有对上述耐压容器内进行解压的工序。这里，解压是指使处于高压状态的容器内的压力降低的处理。考虑到之后的工序，上述解压优选最终进行到常压。上述解压可以通过冷却上述容器而缓慢解压，也可以急速解压。在急速解压的情况下，会因浸渗到粘接剂中的流体的体积急速膨胀而在粘接界面上产生高应力，所以可以进一步降低粘接力。对急速解压的方法没有特别限制，例如可以举出开放与上述容器连接的阀的方法等。
对上述耐压容器内进行解压的工序，优选在低于比粘接剂的玻璃化温度高10℃的温度的温度下进行。当在其以上的温度下进行解压时，有时粘接剂的弹性率低，会发生漏气等而导致剥离效率降低。不过，在对粘接剂实施了交联的情况下或具有结晶性的情况下，并不受其限制。对温度的下限没有特别限制，但优选在高于比粘接剂的玻璃化温度低25℃的温度的温度下进行。当在其以下的温度下进行解压时，有时粘接剂的弹性率过高，无法得到充分的剥离压力而会导致剥离效率降低。
在本发明的被粘物的剥离方法中，通过选择流体的种类、加压时的温度或压力、使耐压容器内保持高压状态的时间、解压的方法等，可以通过各种方式进行被粘物的剥离。这些条件根据被粘物的种类、粘接剂的种类、剥离的目的等而适当选择。
例如，在粘接剂为不具有粘接性的基础树脂和赋予粘接性的增塑剂的情况下，通过选择二氧化碳作为流体并在比较低的温度下进行长时间处理，由此可以在不分解基础树脂的情况下，将作为低分子物质的增塑剂溶解于流体中而使粘接剂丧失粘接性，从而可以剥离被粘物，同时，也可以回收基础树脂而进行再循环。
另外，例如当回收耐热性高的被粘物时，通过并用水且在高温高压下进行处理，可以使粘接剂中的至少1个成分分解，将已分解的低分子量物质溶解于流体中而使粘接剂丧失粘接性，可以剥离被粘物。另外，作为分解促进剂，例如可以并用过氧化氢水、过乙酸等过氧酸；过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐类；碳酸钠的过氧化氢加成化合物等过碳酸钠(盐)；过氧化二异丙基等具有过氧基的过氧化物等。进而，可以使用各种酸催化剂或碱催化剂。该方法不会对被粘物施加物理冲击，所以也适用于被粘物脆弱的情况。
进而，例如，在粘接剂不容易分解的情况下，使流体浸渗到粘接剂中，通过急速解压而使粘接剂发泡，使粘接剂丧失粘接性，可以剥离被粘物。
其中，加压的处理工序和解压的处理工序可以根据需要重复多次进行。
通过本发明的被粘物的剥离方法，只要是使用粘接剂粘接的被粘物，即使是具有复杂形状的被粘物或脆弱的被粘物也可以容易且确实可靠地进行剥离。另外，在本发明的被粘物的剥离方法中，因为几乎不利用有机溶剂，所以粘接剂所含的增塑剂等不会溶出到溶剂中，另外对环境造成的负荷也极小。
通过本发明的被粘物的剥离方法，例如可以剥离夹层玻璃、电子部件层叠体、用密封剂粘接的液晶显示装置、各种家电制品或建筑材料等而进行回收，并供于再循环。其中，对电子部件层叠体、夹层玻璃等而言，就其实施再循环的社会需求也极大。
本发明之一是一种从利用粘接剂粘接的电子部件层叠体回收电子部件的方法，其特征在于，具有将电子部件层叠体和常温常压下为气体的流体密封到耐压容器中的工序、使上述耐压容器内处于高压状态的工序、对上述耐压容器内进行解压的工序。
本发明之一是一种夹层玻璃的剥离方法，是将利用粘接剂或夹层玻璃用中间膜粘接多块玻璃而成的夹层玻璃剥离成玻璃和粘接剂或夹层玻璃用中间膜的方法，其特征在于，具有将夹层玻璃和常温常压下为气体的流体密封到耐压容器中的工序、使上述耐压容器内处于高压状态的工序、对上述耐压容器内进行解压的工序。
作为供于本发明的夹层玻璃的剥离方法的夹层玻璃，可以是用作车用玻璃等的1张大块的玻璃，届可以是使用切断机等切成小片的玻璃、使用粉碎机等粉碎成小片的玻璃。另外，还可以提供在粉碎夹层玻璃的玻璃部分而回收玻璃后残留的、附着有多块玻璃片的夹层玻璃用中间膜、或在玻璃表面上产生了到达夹层玻璃用中间膜的程度的龟裂的玻璃。在使用1张玻璃的情况下，可以直接再利用已回收的玻璃或中间膜等。另外，在使用小片或附着有玻璃片的夹层玻璃用中间膜的情况下，可以使用容量比较小的压力容器，另外，可以以高效率在短时间内一次性地处理大量的夹层玻璃。
另外，在作为夹层玻璃提供了已截断或破碎的小片的情况下，在通过本发明的夹层玻璃的剥离方法进行剥离之后，可以将得到的玻璃和粘接剂或夹层玻璃用中间膜的混合物浸渍在水中。由于玻璃和粘接剂或夹层玻璃用中间膜的比重大大不同，玻璃会沉淀到水底，另一方面，上面悬浮的是以树脂为主成分的粘接剂或夹层玻璃用中间膜。因此，通过收集悬浮的树脂成分等方法可以极其容易地进行分离。
通过本发明的夹层玻璃的剥离方法，可以容易且确实可靠地将夹层玻璃剥离成玻璃和粘接剂或夹层玻璃用中间膜。得到的玻璃或夹层玻璃用中间膜等相互完全分离，所以可以直接通过再循环等进行再利用。特别是在使用1张被粘物的情况下，可以直接再利用已回收的玻璃或夹层玻璃用中间膜。
另外，即使是在阻热中间膜之类的含有金属微粒的夹层玻璃用中间膜的情况下，届可以分开回收玻璃与金属微粒而避免在回收时混入。在金属微粒当中，掺杂有铟的氧化锡微粒等价高，所以对其进行回收而再循环在经济上是极其重要的。对回收掺杂有铟的氧化锡微粒的方法没有特别限制，优选的是对通过本发明的夹层玻璃的剥离方法回收的夹层玻璃用中间膜进行烧成的方法等。在烧成后的残渣中完全没有混入有源自玻璃的成分，所以可以回收纯度极高的掺杂有铟的氧化锡微粒。
本发明之一是从夹层玻璃回收掺杂有铟的氧化锡微粒的方法，其中对通过本发明的夹层玻璃的剥离方法而回收的夹层玻璃用中间膜进行烧成。
具体实施例方式
下面，举出实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
(实施例1)(1)夹层玻璃的制作相对于聚乙烯醇缩丁醛树脂(平均聚合度1700，残存乙酰基1mol％，丁缩醛化度69mol％)100重量份，添加并混合三甘醇-二-2-乙基己酸酯(3GO)41重量份作为增塑剂，通过挤压机进行熔融混炼，通过挤压金属模挤压成薄片状，得到厚0.76mm的聚乙烯醇缩丁醛树脂薄片(PVB薄片)。
接着，使用一对压纹辊(emboss roll)，向得到的PVB薄片的两面赋予由微细的山形的凹凸构成的多个压纹，制造了在两面形成有压纹花样的夹层玻璃用中间膜。在温度20～25℃、湿度25～30％RH的气氛下放置得到的夹层玻璃用中间膜2小时进行调湿。
接着，在2片透明的无机平板玻璃(边长为10cm的方形，厚1mm)之间夹持得到的夹层玻璃用中间膜而成为夹层玻璃构成体(层叠体)，将其放入到橡胶袋(ゴムバツク)中，并进一步用厚5mm的不锈钢制冲压用钢板对其进行夹持，将橡胶袋内的压力减压至16kPa，在温度为130℃的条件下进行脱气、真空冲压而制作夹层玻璃。
(2)被粘物的剥离在1L的耐压容器内放入得到的夹层玻璃和蒸馏水40g，然后在常温下向耐压容器注入二氧化碳直到耐压容器内的压力达到25MPa。将该耐压容器升温至60℃，反复进行二氧化碳的释放、升压，以使耐压容器内的压力稳定在25MPa。耐压容器内的压力稳定于25MPa之后，保持24小时。
随后，在将耐压容器冷却至室温，之后进行解压。通过目视观察得到的物质的状态，结果发现已完全分离成玻璃和夹层玻璃用中间膜。
(实施例2)使用粉碎机将在实施例1中制作的夹层玻璃粉碎成小片。
在1L的耐压容器内放入得到的夹层玻璃的粉碎小片和蒸馏水40g，然后在常温下向耐压容器内注入二氧化碳，直到耐压容器内的压力达到15MPa。将该耐压容器升温至60℃，反复进行二氧化碳的释放、升压以使耐压容器内的压力稳定在15MPa，在使耐压容器内的压力稳定于15MPa之后，保持3小时。
随后，在将耐压容器冷却至室温，之后进行解压。通过目视观察得到的物质的状态，结果发现已完全分离成玻璃和夹层玻璃用中间膜。
(实施例3)使用高速旋转切断机将在实施例1中制作的夹层玻璃截断成边长为1cm的方形小片。
在1L的耐压容器内放入得到的夹层玻璃的截断小片和蒸馏水40g，然后在常温下向耐压容器内注入二氧化碳，直到耐压容器内的压力达到20MPa。将该耐压容器在常温下保持6小时。
随后，对耐压容器进行解压。通过目视观察得到的物质的状态，结果发现已完全分离成玻璃和夹层玻璃用中间膜。
(实施例4)使用锤子粉碎在实施例1中制作的夹层玻璃，在玻璃面上生成间隔约为2cm的龟裂。
在1L的耐压容器内放入得到的已发生龟裂的夹层玻璃和蒸馏水40g，然后在常温下向耐压容器内注入二氧化碳，直到耐压容器内的压力达到12MPa。将该耐压容器升温至60℃，反复进行二氧化碳的释放、升压以使耐压容器内的压力稳定于15MPa，在使耐压容器内的压力稳定于15MPa之后，保持3小时。
随后，在将耐压容器冷却至室温，之后进行解压。通过目视观察得到的物质的状态，结果发现已完全分离成玻璃和夹层玻璃用中间膜。
(实施例5)在1L的耐压容器内放入在实施例1中得到的夹层玻璃、蒸馏水40g以及作为脱模剂的乙酰丙酮40mL，然后在常温下向耐压容器内注入二氧化碳，直到耐压容器内的压力达到25MPa。将该耐压容器升温至60℃，反复进行二氧化碳的释放、升压以使耐压容器内的压力稳定在25MPa，在使耐压容器内的压力稳定于25MPa之后，保持24小时。
随后，在将耐压容器冷却至室温，之后进行解压。通过目视观察得到的物质的状态，结果发现已完全分离成玻璃和夹层玻璃用中间膜。
(实施例6)使用粉碎机将在实施例1中制作的夹层玻璃粉碎成小片。
在1L的耐压容器内放入得到的夹层玻璃的粉碎小片、蒸馏水40g以及作为脱模剂的乙酰丙酮40mL，然后在常温下向耐压容器内注入二氧化碳，直到耐压容器内的压力达到15MPa。将该耐压容器升温至60℃，反复进行二氧化碳的释放、升压以使耐压容器内的压力稳定在15MPa，在使耐压容器内的压力稳定于15MPa之后，保持3小时。
随后，在将耐压容器冷却至室温，之后，进行解压。通过目视观察得到的物质的状态，结果发现已完全分离成玻璃和夹层玻璃用中间膜。
(实施例7)在1L的耐压容器内放入在实施例1中得到的夹层玻璃、蒸馏水40g以及作为脱模剂的甲醇和丁醇的体积比为1∶1的混合溶剂40mL，然后在常温下向耐压容器内注入二氧化碳，直到耐压容器内的压力达到25MPa。将该耐压容器升温至60℃，反复进行二氧化碳的释放、升压以使耐压容器内的压力稳定在25MPa，在使耐压容器内的压力稳定于25MPa之后，保持24小时。
随后，在将耐压容器冷却至室温，之后，进行解压。通过目视观察得到的物质的状态，结果发现已完全分离成玻璃和夹层玻璃用中间膜。
(实施例8)使用粉碎机将在实施例1中制作的夹层玻璃粉碎成小片。
在1L的耐压容器内放入得到的夹层玻璃的粉碎小片、蒸馏水40g以及作为脱模剂的甲醇和丁醇的体积比为1∶1的混合溶剂40mL，然后在常温下向耐压容器内注入二氧化碳，直到耐压容器内的压力达到15MPa。将该耐压容器升温至60℃，反复进行二氧化碳的释放、升压以使耐压容器内的压力稳定在15MPa。在使耐压容器内的压力稳定于15MPa之后，保持3小时。
随后，在将耐压容器冷却至室温，之后进行解压。通过目视观察得到的物质的状态，结果发现已完全分离成玻璃和夹层玻璃用中间膜。
(实施例9)在1L的耐压容器内放入在实施例1中得到的夹层玻璃、蒸馏水40g以及作为脱模剂的乙酸镁4g，然后在常温下向耐压容器内注入二氧化碳，直到耐压容器内的压力达到12MPa。将该耐压容器升温至60℃，反复进行二氧化碳的释放、升压以使耐压容器内的压力稳定在15MPa。在使耐压容器内的压力稳定于15MPa之后，保持3小时。
随后，在将耐压容器冷却至室温，之后，进行解压。通过目视观察得到的物质的状态，结果发现已完全分离成玻璃和夹层玻璃用中间膜。
(实施例10)使用粉碎机将在实施例1中制作的夹层玻璃粉碎成小片。
在1L的耐压容器内放入得到的夹层玻璃的粉碎小片、蒸馏水40g以及作为脱模剂的乙酸镁4g，然后在常温下向耐压容器内注入二氧化碳，直到耐压容器内的压力达到12MPa。将该耐压容器升温至60℃，反复进行二氧化碳的释放、升压以使耐压容器内的压力稳定在15MPa。在使耐压容器内的压力稳定至15MPa之后，保持3小时。
随后，在将耐压容器冷却至室温，之后进行解压。通过目视观察得到的物质的状态，结果发现已完全分离成玻璃和夹层玻璃用中间膜。
(实施例11)(1)被粘物的制作相对于聚乙烯醇缩丁醛树脂(平均聚合度1700，残存乙酰基1mol％，丁缩醛化度69mol％)100重量份，添加并混合作为增塑剂的三甘醇-二-2-乙基己酸酯(3GO)41重量份以及掺杂有铟的氧化锡微粒1重量份，通过挤压机进行熔融混炼，并用挤压金属模挤压成薄片状，得到厚0.76mm的聚乙烯醇缩丁醛树脂薄片(PVB薄片)。
接着，使用一对压纹辊，向得到的PVB薄片的两面赋予由微细的山形的凹凸构成的多个压纹，制造出两面形成有压纹花样的夹层玻璃用中间膜。在温度为20～25℃、湿度为25～30％RH的气氛下放置得到的夹层玻璃用中间膜2小时并进行调湿。
接着，在2片透明的无机平板玻璃(边长为10cm的方形，厚1mm)之间夹持得到的夹层玻璃用中间膜而作成夹层玻璃构成体(层叠体)，将其放入到橡胶袋中，并进一步用厚5mm的不锈钢制冲压用钢板对其进行夹持，将橡胶袋内的压力减压至16kPa，在温度为130℃的条件下进行脱气、真空冲压而制作夹层玻璃。
使用高速旋转切断机将得到的夹层玻璃截断成边长为1cm的方形小片。
(2)被粘物的剥离在1L的耐压容器内放入得到的夹层玻璃截断小片和蒸馏水40g，然后在常温下向耐压容器内注入二氧化碳，直到耐压容器内的压力达到20MPa。将该耐压容器升温至60℃，反复进行二氧化碳的释放、升压以使耐压容器内的压力稳定在20MPa。在使耐压容器内的压力稳定于20MPa之后，保持6小时。
随后，在将耐压容器冷却至室温之后，进行解压。通过目视观察得到的物质的状态，结果发现已完全分离成玻璃和夹层玻璃用中间膜。进而，回收已分离的夹层玻璃用中间膜，放到电炉中在700℃下烧成，结果作为残渣，可以回收到纯度极高的掺杂有铟的氧化锡微粒。
工业上的可利用性通过本发明，能够提供可以容易且确实可靠地剥离使用粘接剂粘接的被粘物的被粘物的剥离方法、从电子部件层叠体回收电子部件的方法、以及夹层玻璃的剥离方法。
权利要求
1.一种被粘物的剥离方法，是剥离已用粘接剂粘接的被粘物的方法，其特征在于，具有将被粘物和常温常压下为气体的流体密封到耐压容器中的工序、使所述耐压容器内部处于高压状态的工序、和对所述耐压容器内部进行解压的工序。
2.如权利要求1所述的被粘物的剥离方法，其特征在于，常温常压下为气体的流体是从空气、二氧化碳、氮气、氧气、甲烷、乙烷、丙烷和丁烷中选择的至少一种。
3.如权利要求1或者2所述的被粘物的剥离方法，其特征在于，常温常压下为气体的流体至少含有二氧化碳。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的被粘物的剥离方法，其特征在于，在将被粘物和常温常压下为气体的流体密封到耐压容器中的工序中，还将水密封到耐压容器中。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的被粘物的剥离方法，其特征在于，在将被粘物和常温常压下为气体的流体密封到耐压容器中的工序中，还密封脱模剂。
6.如权利要求1～5中任意一项所述的被粘物的剥离方法，其特征在于，在使耐压容器内部处于高压状态的工序中，使耐压容器内部达到0.5MPa以上。
7.如权利要求1～6中任意一项所述的被粘物的剥离方法，其特征在于，在使耐压容器内部处于高压状态的工序中，使耐压容器内部达到5MPa以上。
8.如权利要求1～7中任意一项所述的被粘物的剥离方法，其特征在于，在使耐压容器内部处于高压状态的工序中，使被含于耐压容器内部的常温常压下为气体的流体的至少一种处于超临界状态或亚临界状态。
9.如权利要求1～8中任意一项所述的被粘物的剥离方法，其特征在于，在使耐压容器内部处于高压状态的工序中，使耐压容器内部的温度高于比组成粘接剂的树脂的玻璃化温度低20℃的温度。
10.如权利要求1～9中任意一项所述的被粘物的剥离方法，其特征在于，在对耐压容器内部进行解压的工序中，迅速地进行解压。
11.一种从电子部件层叠体回收电子部件的方法，所述电子部件层叠体已被粘接剂粘接，其特征在于，具有将电子部件层叠体和常温常压下为气体的流体密封到耐压容器中的工序、使所述耐压容器内部处于高压状态的工序、和对所述耐压容器内部进行解压的工序。
12.一种夹层玻璃的剥离方法，是将利用粘接剂或夹层玻璃用中间膜粘接多块玻璃而成的夹层玻璃，剥离为玻璃和粘接剂或夹层玻璃用中间膜的方法，其特征在于，具有将夹层玻璃和常温常压下为气体的流体密封到耐压容器中的工序、使所述耐压容器内部处于高压状态的工序、和对所述耐压容器内部进行解压的工序。
13.一种从夹层玻璃回收掺杂有铟的氧化锡微粒的方法，其特征在于，对通过权利要求12所述的夹层玻璃的剥离方法回收的夹层玻璃用中间膜进行烧成。
全文摘要
本发明提供一种被粘物的剥离方法，是剥离已用粘接剂粘接的被粘物的方法，具有将被粘物和常温常压下为气体的流体密封到耐压容器中的工序、使所述耐压容器内部处于高压状态的工序、和对所述耐压容器内部进行解压的工序。由此，本发明能够提供可以容易且确实可靠地剥离使用粘接剂粘接的被粘物的被粘物的剥离方法、从电子部件层叠体回收电子部件的方法、以及夹层玻璃的剥离方法。
文档编号B09B5/00GK1774483SQ20048001002
公开日2006年5月17日 申请日期2004年4月14日 优先权日2003年4月14日
发明者多田俊生, 西村洋平, 丰嶋克典, 深谷重一, 吉冈忠彦 申请人:积水化学工业株式会社