专利名称：一种以中品位磷矿石生产磷酸的方法
技术领域：
本发明属于窑法制磷酸领域，特别涉及一种以中品位磷矿石生产磷酸的工艺。
背景技术：
窑法磷酸的技术核心是将磷燃烧反应热用于磷矿的还原，少用电、不用酸，可以直 接使用中品位磷矿石，特别适用于难于选矿的高硅矿石。美国早在上个世纪三十年代就开 始进行了以回转窑为主要反应设备的窑法磷酸工艺试验，特别是上个世纪在七十年代末至 八十年代初美国西方石油公司(Occidental Research Corporation)完成了中间试验(US 专利No. 4389384，4351813，7378070)。我国在上个世纪八十年代中后期也开始进行了窑 法磷酸的技术研究，以南京化学工业公司设计院江善襄为代表的隧道窑工艺(中国专利ZL 89100292. 8)和以长沙矿冶研究院候拥和为代表的回转窑工艺(中国专利ZL 93111447. 0) 均在上世纪九十年代完成了中试或工业性试验。但是迄今为止，全球还没有一套能够长周 期稳定运行的窑法磷酸生产装置。回转窑技术具有实现工业化的前景，但是阻碍该技术工业化的主要问题之一是气 相中P2O5与水蒸气(水蒸气主要来自空气中的水分以及氢含量高达12%左右的混合煤气 燃烧生成)生成的偏磷酸在900°C以下将从气相中呈粘稠状液体析出(江善襄，提高窑法 磷酸还原率的探讨，磷肥与复肥，1995年2期，Pici^15)，导致回转窑内及尾气管道易结圈、阻 塞，出窑尾气温度不能低于900°C，系统热量损失大。
发明内容
本发明的目的在于克服现有回转窑技术的不足，提供一种以中品位磷矿石生产磷 酸的方法，以解决气相中P2O5与水蒸气生成偏磷酸所导致的回转窑内及尾气管道结圈、阻 塞的问题，并提高热利用率。本发明的技术方案采用已脱除水分的空气或富氧空气作为助燃剂和磷蒸汽的氧 化剂、采用低吐和烃类含量的CO煤气作为燃料，从而减少回转窑内的水分，避免或显著减 少偏磷酸的形成。鉴于I32O5熔化温度为570°c、升华温度为360°C，将含P2O5的尾气与逆向 进入回转窑的生料球进行热交换，使含P2O5的尾气温度降至600 650°C再出窑，以提高热 利用率。本发明所述以中品位磷矿石生产磷酸的方法，工艺步骤如下(1)制备含中品位磷矿的双层复合结构料球，所述料球的含水量< 0. 5wt. % ；(2)将料球从回转窑尾部送入回转窑，将CO煤气、脱水空气或脱水富氧空气从回 转窑头部输入回转窑，在回转窑中，CO煤气燃烧产生的高温气体与料球逆向运行进行热交 换，将料球升温至反应温度1250°c 1400°C，反应生成的含P2O5尾气与进入回转窑的料球 进行热交换，温度降至600 650°C从回转窑尾部引出；(3)将从回转窑引出的含P2O5尾气除尘后用循环酸吸收P2O5制得磷酸。本发明所述方法，脱水空气的含水量<0. Ivol. %，脱水富氧空气的氧浓度为22 35vol. %，含水量；^ 0. Ivol. %。本发明所述方法，CO煤气中H2和烃类物质的总含量彡Ivol. %。本发明所述方法，将脱水空气或脱水富氧空气与从回转窑窑头输送出的高温热残 渣进行热交换预热后从回转窑头部输入回转窑，以进一步提高热利用率。本发明所述方法，CO煤气的制备操作为将制磷酸排出的脱P2O5尾气依次进行脱 氟处理、脱水处理，在所述尾气的脱水处理步骤引入氧浓度为65 99vol. %的富氧空气， 然后将脱水至含水量<0. Ivol. %的混合气体与焦炭进行反应即形成CO煤气。此外，CO煤 气也可通过氧气与二氧化碳连续转化制得(见ZL 200610030347. 6专利公开的技术方案)， 或采用将各种煤气(包括水煤气、半水煤气，混合煤气等)脱除氢和烃类后制得。本发明所述方法，双层复合结构料球的内层球团原料包括中品位磷矿、硅石和碳 质还原剂，配料时，碳质还原剂按磷矿石中P2O5还原所需固定炭理论量的1 2倍计量，硅 石按中品位磷矿石、碳质还原剂和硅石三种原料所含的SiA与CaO的摩尔比为2 5计量； 双层复合结构料球的外包裹层原料包括硅石和碳质还原剂，硅石中S^2与碳质还原剂中固 定炭的摩尔比为0. 5 4。所述双层复合结构的料球可参考ZL93111447. O专利公开的技术 方案制备。本发明所述方法中，空气与混合气体的脱水可采用硫酸干燥、分子筛吸附等常规 方法；富氧空气的获取可以采用常规的空气深冷分离法、变压吸附分离法。本发明具有以下有益效果(1)由于采用脱水空气或脱水富氧空气为助燃剂和磷蒸汽的氧化剂，采用H2和烃 类物质含量低的CO煤气作为燃料，因而形成的偏磷酸极少或无偏磷酸析出，有效解决了偏 磷酸导致的回转窑和尾气管道结圈和堵塞，有利于实现了回转窑法磷酸工艺长周期稳定运 行。(2)当采用脱水空气和相同热值的CO煤气替代现有工艺采用的混合煤气时，尾气 的热利用率可提高17%。(3)当采用富氧空气(氧浓度为22 35vol. 和相同热值的CO煤气替代现有 工艺采用的混合煤气时，可显著地降低CO煤气用量(降低8 63% )和出窑尾气量(降 低6 44% )，从而降低了单位P2O5产品的煤耗约沈 34% ；同时，也显著降低了煤气发 生炉系统、尾气处理系统(包括制酸以及脱氟过程)等的设备投入费用和运行费用。
图1是本发明所述以中品位磷矿石生产磷酸的方法的一种工艺流程图。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明所述以中品位磷矿石生产磷酸的方法作进一步说明。下 述实施例中，回转窑的尺寸为Φ 200 X 2000mm。实施例1本实施例中，生产磷酸的方法如下(1)制备双层复合结构的料球。内层球团的原料包括中品位磷矿石粉、煤粉和硅 石粉，中品位磷矿石粉的化学组成(均为重量百分数)为=P2O5 20.6%, CaO 25.8%, SiO2
446.9% ；煤粉的化学组成(均为重量百分数)为固定炭77.9%，灰分17. 4% (其中SW2 84. 3%,Fe2038. 3%,CaO 2.0%)；硅石粉中SiO2的含量为95. 3% (重量百分数)。配料时， 煤粉按磷矿石中P2O5还原所需固定炭理论量的1. 5倍计量，硅石粉按中品位磷矿石粉、煤粉 和硅石粉三种原料所含的SiA/CaO = 3(摩尔比)计量。将上述三种原料的混合粉料磨至 80%过160目筛，采用常规方法(如圆盘造球法、圆筒造球法)造球，造球时加入混合粉料 重量1.5%的粘土(也可以用相当量的皂土或硅酸盐类)以及混合粉料重量10%的水作为 粘结剂，球团粒径为10mm。以粒度80%过200目筛的硅石粉和粉煤为外包裹层原料，配料 时，按硅石粉中S^2与煤粉中固定炭的摩尔比为1. 5计量硅石粉和煤粉，将内层球团进行 二次造球，裹上外包裹层原料，外包裹层的厚度控制在2mm。将料球置于烘箱中在150°C下 进行干燥，干燥时间以其含水量降至0. 35wt. %为限。(2)将料球从回转窑尾部连续送入回转窑，其送入速度为220kg/h，将CO煤气从回 转窑头部连续输入回转窑，其输入速度为53Nm3/h，将脱水空气预热至550°C后从回转窑头 部连续输入回转窑，其输入速度为156Nm3/h，在回转窑中，CO煤气燃烧产生的高温气体与料 球逆向运行进行热交换，料球在主反应段被升温至反应温度130(TC 1350°C，料球在主反 应段停留时间至少为40min，反应生成的含P2O5尾气与进入回转窑的料球进行热交换，温度 降至1000°C从回转窑尾部引出，尾气中氧浓度< Ivol. % ；所述CO煤气各组分的体积百分 数为=CO 45%,CO2 15%,N2 39. 5%、吐和烃类物质含量之和为0. 5. %，热值为5685kJ/Nm3， 所述脱水空气含水量为0. 05vol. %，脱水空气的预热是通过将脱水空气与从回转窑窑头输 送出的高温热残渣进行热交换实现，具体操作是使从回转窑窑头输送出的高温热残渣进入 冷却机，与脱水的空气换热后温度降至< 100°C后排出。(3)出窑含P2O5尾气经除尘后通过一根尾气温度调节管进入吸收塔用循环酸吸收 P2O5制磷酸，通过改变尾气温度调节管长度、调节管外层保温状态以及外加冷却等措施，调 节含P2O5尾气进入吸收塔的入塔温度为900 士 20、800 士 20、700 士 20、600 士 20，在给定每个 尾气入塔温度下稳定运行3小时，测定含P2O5尾气在不同入塔温度所对应的出窑高温热残 渣中剩余P2O5含量和收酸系统所得磷酸量及酸浓度，计算磷矿的还原率及P2O5收率，其结果 见表1。表1采用脱水空气及CO煤气试验结果
权利要求
1.一种以中品位磷矿石生产磷酸的方法，其特征在于工艺步骤如下(1)制备含中品位磷矿的双层复合结构料球，所述料球的含水量<0. 5wt. % ；(2)将料球从回转窑尾部送入回转窑，将CO煤气、脱水空气或脱水富氧空气从回转窑 头部输入回转窑，在回转窑中，CO煤气燃烧产生的高温气体与料球逆向运行进行热交换，将 料球升温至反应温度1250°C 1400°C，反应生成的含P2O5尾气与进入回转窑的料球进行热 交换，温度降至600°C 650°C从回转窑尾部引出；(3)将从回转窑引出的含P2O5尾气除尘后用循环酸吸收P2O5制得磷酸。
2.根据权利要求1所述的以中品位磷矿石生产磷酸的方法，其特征在于所述脱 水空气的含水量<0. Ivol. %，所述脱水富氧空气的氧浓度为22 35vol. %，含水量 彡 0. Ivol. %。
3.根据权利要求1或2所述的以中品位磷矿石生产磷酸的方法，其特征在于所述CO煤 气中，H2和烃类物质的总含量< Ivol. %。
4.根据权利要求1或2所述的以中品位磷矿石生产磷酸的方法，其特征在于将脱水空 气或脱水富氧空气与从回转窑窑头输送出的高温热残渣进行热交换预热后从回转窑头部 输入回转窑。
5.根据权利要求3所述的以中品位磷矿石生产磷酸的方法，其特征在于将脱水空气或 脱水富氧空气与从回转窑窑头输送出的高温热残渣进行热交换预热后从回转窑头部输入 回转窑。
6.根据权利要求1或2所述的以中品位磷矿石生产磷酸的方法，其特征在于所述CO煤 气的制备方法为将制磷酸排出的脱P2O5尾气依次进行脱氟处理、脱水处理，在所述尾气的 脱水处理步骤引入氧浓度为65 99vol. %的富氧空气，然后将脱水至含水量<0. Ivol. % 的混合气体与焦炭进行反应即形成CO煤气。
7.根据权利要求3所述的以中品位磷矿石生产磷酸的方法，其特征在于所述CO煤气的 制备方法为将制磷酸排出的脱P2O5尾气依次进行脱氟处理、脱水处理，在所述尾气的脱水 处理步骤引入氧浓度为65 99vol. %的富氧空气，然后将脱水至含水量<0. Ivol. %的混 合气体与焦炭进行反应即形成CO煤气。
8.根据权利要求4所述的以中品位磷矿石生产磷酸的方法，其特征在于所述CO煤气的 制备方法为将制磷酸排出的脱P2O5尾气依次进行脱氟处理、脱水处理，在所述尾气的脱水 处理步骤引入氧浓度为65 99vol. %的富氧空气，然后将脱水至含水量<0. Ivol. %的混 合气体与焦炭进行反应即形成CO煤气。
9.根据权利要求5述的以中品位磷矿石生产磷酸的方法，其特征在于所述CO煤气的制 备方法为将制磷酸排出的脱P2O5尾气依次进行脱氟处理、脱水处理，在所述尾气的脱水处 理步骤引入氧浓度为65 99vol. %的富氧空气，然后将脱水至含水量<0. Ivol. %的混合 气体与焦炭进行反应即形成CO煤气。
全文摘要
一种以中品位磷矿石生产磷酸的方法，工艺步骤如下(1)制备含中品位磷矿的双层复合结构料球，所述料球的含水量≤0.5wt.％；(2)将料球从回转窑尾部送入回转窑，将CO煤气、脱水空气或脱水富氧空气从回转窑头部输入回转窑，在回转窑中，CO煤气燃烧产生的高温气体与料球逆向运行进行热交换，将料球升温至反应温度1250℃～1400℃，反应生成的含P2O5尾气与进入回转窑的料球进行热交换，温度降至600℃～650℃从回转窑尾部引出；(3)将从回转窑引出的含P2O5尾气除尘后用循环酸吸收P2O5制得磷酸。
文档编号C01B25/18GK102126712SQ20111010291
公开日2011年7月20日 申请日期2011年4月22日 优先权日2011年4月22日
发明者吕莉, 吴潘, 李春, 梁斌, 王黎明, 蒋炜, 邱礼有 申请人:四川大学