专利名称：一种载体硅胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及硅胶的制备方法，具体涉及烯烃聚合用载体硅胶的制备方法。
背景技术：
硅胶的用途极为广泛。其中，硅胶因具有较高的比表面积而特别适于做催化剂载体。目前，载体硅胶主要应用于传统Ziegler-Natta催化剂和茂金属烯烃聚合催化剂上，采用无机法制备工艺国内外也有很多报道，如以硅酸盐为母液，再加入硅酸盐和无机酸进行反应；或是以硅酸盐和无机酸为母液，加入无机酸调整其PH值；或是采用并流的方式，将硅酸盐和无机酸同时加入进行反应，如专利CN01131135. 5、CN200510117271. 6、CN200910090963. 4、CN200510129965. UCN02159355. 8、US5321105、US5895770、US4100105、US4892853，等等。体现出原料的加入方式及反应条件对目标产物的性能影响很大。
CN200610129489. 8公开了通过严格控制酸化过程中的物料浓度和配比，在pH为2 4下生产气相法乙烯聚合催化剂用大孔硅胶载体的方法；CN02159355. 8则公开了将小孔径硅胶置于碱性溶液中扩孔、负载铑，获得大孔硅胶负载铑基催化剂的技术，得到的催化剂主要用于合成气催化合成含氧化合物。所述的碱性溶液为碱金属和铵的氢氧化物的溶液、碱金属和铵的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸盐溶液中一种或多种的混合溶液，专利说明书中指出通过改变碱性物质的种类、浓度、处理温度和时间等控制参数调整硅胶的结构性质，以获得颗粒度、孔径、比表面积和孔容等综合指标优异的硅胶。US5321105公开了一种双峰或多峰孔分布硅胶的制备方法，通过将硅酸钠的水溶液缓慢加入硫酸的水溶液中得到硅水凝胶沉淀，老化硅水凝胶从而形成初级孔；继续添加硅酸钠溶液使反应PH值至少在9，然后加入硫酸溶液，控制PH = 5-7条件下再次反应形成二级孔凝胶；再经过老化等工艺得到双峰或多峰孔分布硅胶。
发明内容
本发明的目的是提供一种烯烃聚合催化剂用载体硅胶的制备方法，得到的硅胶具有适宜的孔结构特性。本领域的技术人员已知，无机法制备硅胶的过程中可形成凝胶的区域有pH = 2 4(等电点)、pH = 6 8、pH = 10 11。由于强酸性条件下不利于Si-O-Si键的形成,凝胶速度不易控制，且得到的硅胶孔容、孔径及比表面积较小，难以满足烯烃聚合催化剂载体的需要。发明人通过研究，提出以酸性环境下加入特殊碱性介质制备初级凝胶为基础，经过反复凝胶及双水解作用，可有效改善硅胶的孔结构及分布，制备出大孔、多峰且宽分布硅胶，适于用做聚烯烃催化剂载体。具体的技术方案包括以硅酸盐和无机酸为原料，其特征在于1)以无机酸为底液，先与碱性介质接触，无机酸与碱性介质的摩尔比为0. 5 4. 0 ;2)再加入硅酸盐溶液，待初次凝胶瞬间形成停止加入硅酸盐溶液，快速加入蒸馏水，使凝胶在水溶液体系下尽量分散；3)继续加入硅酸盐溶液，调整至溶液pH值=10 12，再加入无机酸溶液，控制PH值在PH = 7 9，再经酸化、水洗、干燥、焙烧得到硅胶产品。其中，所述的碱性介质为可以部分电离成铵根离子的弱碱或碱式盐，选自氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、硫酸氢铵、氯化铵、醋酸铵至少其中的一种，浓度为2. 0 6. 0mol/Lo优选氨水。无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸至少其中的一种，浓度为I. 0 3. 0mol/Lo优选稀硫酸，浓度为1.0 2. OmoI/Lo硅酸盐选自水玻璃(由碱金属氧化物和二氧化硅结合而成的可溶性碱金属硅酸盐)、硅酸钠、硅酸钾至少其中的一种。优选水玻璃，浓度为I. 0 3. 0mol/Lo具体地，本发明的硅胶制备过程为
I)将浓度为1.0 3. Omol/L的无机酸200ml加入反应釜内，搅拌条件下控制反应温度在10°c 70°C，优选在40°C 60°C，缓慢加入浓度为2. 0 6. Omol/L碱性介质，无机酸与碱性介质摩尔比控制在0. 5 4. 0,优选0. 75 2. 0,碱性介质完全加入后恒温0. 5 2h，优选I I. 5h ;2)缓慢加入浓度为I. 0 3. Omol/L的硅酸盐，流速控制在I 10ml/min，优选2 5ml/min，根据实际需要，硅酸盐的加入速度可以是恒定的，也可以是分段变化的，待初级凝胶完全形成时停止加入硅酸盐，再加入200 500ml蒸馏水使凝胶快速分散；3)继续加入硅酸盐，调整体系PH值为10 12后停止加入，恒温0. 5 3h，优选I I. 5h后加入无机酸溶液,流速控制在I 6ml/min,优选3 4ml/min,调整体系PH值为7 9，停止加入无机酸并恒温0. 5 3h，优选I I. 5h，再经酸洗、干燥、焙烧得到本发明的硅胶。本发明以酸性条件下的溶胶、凝胶反应形成的小孔径初次凝胶为基础，进一步调整反应条件，经过多次反复凝胶、溶胶使粒子逐步堆砌长大。制备过程中通过控制无机酸，如硫酸与碱性介质反应形成硫酸氢铵，在一定的条件下再与硅酸盐发生双水解产生新的凝胶产物，为初次凝胶和二次凝胶的交联搭建了桥梁，产生的硅凝胶的孔分布得以集中且加宽，有助于硅胶负载催化剂活性的提高。另一方面，水解得到的产物对硅胶具有较好的扩孔作用，改善了硅凝胶孔体积及孔分布，可得到孔容> I. 5ml/g,比表面积> 330m2/g的硅胶。说明书附图
附图I实施例I的孔径分布图。附图2对比例I的孔径分布图。
具体实施例方式以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但不应理解为是对本发明的限制。实施例I将200ml浓度为I. lmol/L的稀硫酸溶液放置反应釜内，打开搅拌，在30°C下缓慢加入30ml浓度为5. 0mol/L的氨水溶液，加入完毕后恒温Ih ;升温至50°C，以3. 0ml/min加入浓度为I. 3mol/L的硅酸钠溶液；当溶液初次凝胶完成时，快速加入400ml蒸馏水，搅拌硅凝胶使其彻底分散开；继续加入硅酸钠溶液至溶液PH值为11，停止加入并恒温Ih ;以4. Oml/min加入浓度为I. lmol/L的稀硫酸溶液，促使硅凝胶继续胶凝，溶液pH值到9时，停止加入稀硫酸，恒温Ih ;最后升温至70°C，恒温5h后快速加入稀硫酸溶液进行酸化，再经蒸馏水洗涤、在120°C下进行干燥，采用梯度升温(200°C (Ih)-400°C (Ih)-600°C (2h))下活化，即得到硅胶产品。硅胶测试结果见表I。孔径分布如附图I所示，表明孔径呈多峰且宽分布。孔径分布的测定采用比表面积及孔径分析仪(Surface Area&PoreSizeAnalyzer),毛细凝聚法测试样品孔体积。脱气时间16. Ohrs ;脱气温度150. (TC ;分析气体氮气；浴温=77. 3K ;压力差:0. 100/0. 100 (吸附/脱附);平衡时间60/60sec (吸附/脱附);液体密度:0. 808g/cco实施例2将200ml浓度为I. lmol/L的稀硫酸溶液放置反应釜内，打开搅拌，缓慢加入60ml碳酸氢铵2. Omol/L溶液，恒温lh，升温至50°C，以3. Oml/min加入浓度为I. 3mol/L的硅酸钠溶液。后续制备过程与实施例I相同。硅胶测试结果见表I。实施例3将200ml浓度为I. lmol/L的稀硫酸溶液放置反应釜内，打开搅拌，升温至30°C，缓慢加入80ml浓度为I. 5mol/L的氯化铵水溶液，恒温lh，升温至50°C，加入浓度为I. 5mol/L的娃酸钠溶液，流速控制在2. Oml/min,加入Ih后流速增加到4. Oml/min,后续制备过程与实施例I相同。硅胶测试结果见表I。实施例4将200ml浓度为2. 0mol/L的硫酸溶液放置反应釜内，打开搅拌，升温至30°C，缓慢加入30ml浓度为5. 0mol/L的氨水溶液，恒温lh，升温至50°C，加入浓度为I. 3mol/L的硅酸钠溶液，流速控制在2. Oml/min,加入Ih后流速增加到4. Oml/min,当溶液初次凝胶完成时，快速加入400ml蒸馏水促使硅凝胶彻底打开，继续加入硅酸钠溶液至溶液PH值为11，停止加入，恒温lh。以3. 5ml/min加入浓度为2. 0mol/L的稀硫酸溶液，促使硅凝胶继续胶凝，溶液PH值到7时，停止加入稀硫酸，恒温lh，后续制备过程与实施例I相同。硅胶测试结果见表I。对比例I除制备过程中不加入氨水外，其他制备过程同实施例I。硅胶测试结果见表1，孔径分布如附图2所示，硅胶呈现双峰宽分布。但与实施例I得到的附图I比较，孔径分布较窄，且得到的孔径小。对比例2将200ml浓度为I. lmol/L的稀硫酸溶液放置反应釜内，打开搅拌，在30°C下缓慢加入30ml浓度为5. 0mol/L的氨水溶液，加入完毕后恒温Ih ;升温至50°C，以3. Oml/min加入浓度为I. 3mol/L的硅酸钠溶液；当溶液初次凝胶完成时，快速加入400ml蒸馏水，搅拌硅凝胶使其彻底分散开，恒温Ih ;然后升温至70°C，恒温5h后快速加入稀硫酸溶液进行酸化，再经蒸馏水洗涤、在120°C下进行干燥，采用梯度升温(200°C (Ih)-400°C (Ih)-600°C (2h))下活化处理，即得到硅胶产品。硅胶测试结果见表I。对比例3将200ml浓度为I. lmol/L的稀硫酸溶液放置反应釜内，打开搅拌，在30°C下缓慢加入30ml浓度为5. 0mol/L的氨水溶液，加入完毕后恒温Ih ;升温至50°C，以3. Oml/min加入浓度为I. 3mol/L的硅酸钠溶液；当溶液初次凝胶完成时，快速加入400ml蒸馏水，搅拌、硅凝胶使其彻底分散开；继续加入硅酸钠溶液至溶液PH值为11，停止加入并恒温Ih ;最后升温至70°C，恒温5h后快速加入稀硫酸溶液进行酸化，再经蒸馏水洗涤、在120°C下进行干燥，采用梯度升温(200°C (Ih)-400°C (Ih)-600 (2h))下活化，即得到硅胶产品。硅胶测试结果见表I。表I硅胶物性性能列表
权利要求
1.一种载体硅胶的制备方法，以硅酸盐和无机酸为原料，其特征在于制备是1)以无机酸为底液，先与碱性介质接触，无机酸与碱性介质的摩尔比为0. 5 4. O ；2)再加入硅酸盐溶液，待初次凝胶瞬间形成停止加入硅酸盐溶液，快速加入蒸馏水，使凝胶在水溶液体系下尽量分散；3)继续加入硅酸盐溶液，调整至溶液pH值=10 12，再加入无机酸溶液，控制PH值在PH = 7 9，再经酸化、水洗、干燥、焙烧得到硅胶。
2.根据权利要求I所述的硅胶制备方法，其特征在于制备是 1)将浓度为I.0 3. Omol/L的无机酸200ml加入反应釜内，搅拌条件下控制反应温度在10°C 70°C，，缓慢加入浓度为2.0 6. Omol/L碱性介质，无机酸与碱性介质摩尔比控制在0. 5 4. 0,碱性介质完全加入后恒温0. 5 2h ; 2)缓慢加入浓度为I.0 3. Omol/L的硅酸盐，流速控制在I 10ml/min，根据实际需要，硅酸盐的加入速度可以是恒定的，也可以是分段变化的，待初级凝胶完全形成时停止加 入娃酸盐，再加入200 500ml蒸懼水使凝胶快速分散； 3)继续加入硅酸盐，调整体系PH值为10 12后停止加入，恒温0.5 3h后加入无机酸溶液，流速控制在I 6ml/min，调整体系PH值为7 9，停止加入无机酸并恒温0. 5 3h，再经酸化、水洗、干燥、焙烧得到本发明的硅胶。
3.根据权利要求2所述的硅胶制备方法，其特征在于制备是 1)将浓度为I.0 3. 0mol/L的无机酸200ml加入反应釜内，搅拌条件下控制反应温度在40°C 60°C，缓慢加入浓度为2. 0 6. 0mol/L碱性介质，无机酸与碱性介质摩尔比控制在0. 75 2. 0,碱性介质完全加入后恒温I I. 5h ; 2)缓慢加入浓度为I.0 3. 0mol/L的硅酸盐，流速控制在2 5ml/min，根据实际需要，硅酸盐的加入速度可以是恒定的，也可以是分段变化的，待初级凝胶完全形成时停止加入娃酸盐，再加入200 500ml蒸懼水使凝胶快速分散； 3)继续加入硅酸盐，调整体系PH值为10 12后停止加入，恒温I 1.5h后加入无机酸溶液，流速控制在3 4ml/min，调整体系PH值为7 9，停止加入无机酸并恒温I I.5h，再经酸洗、干燥、焙烧得到本发明的硅胶。
4.根据权利要求I至3所述之一的硅胶制备方法，其特征在于碱性介质为可以部分电离成铵根离子的弱碱或碱式盐。
5.根据权利要求4所述硅胶的制备方法，其特征在于碱性介质是氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、硫酸氢铵、氯化铵、醋酸铵至少其中的一种。
6.根据权利要求5所述硅胶的制备方法，其特征在于碱性介质是氨水。
7.根据权利要求I至3所述之一的硅胶制备方法，其特征在于无机酸是硫酸、盐酸、硝酸至少其中的一种。
8.根据权利要求7所述硅胶的制备方法，其特征在于无机酸是稀硫酸。
9.根据权利要求I至3所述之一的硅胶制备方法，其特征在于硅酸盐是水玻璃、硅酸钠、硅酸钾至少其中的一种。
10.根据权利要求I至3所述之一的硅胶制备方法，其特征在于硅酸盐是水玻璃。
全文摘要
本发明涉及一种载体硅胶的制备方法，以硅酸盐和无机酸为原料，先以无机酸为底液，先与碱性介质接触，无机酸与碱性介质的摩尔比为0.5～4.0；再加入硅酸盐溶液，待初次凝胶瞬间形成停止加入硅酸盐溶液，快速加入蒸馏水，使凝胶在水溶液体系下尽量分散；继续加入硅酸盐溶液，调整至溶液pH值＝10～12，再加入无机酸溶液，控制pH值在pH＝7～9，再经酸化、水洗、干燥、焙烧得到硅胶。本发明通过加入碱性介质与反复凝胶，一方面通过双水解为初次凝胶和二次凝胶的交联搭建了桥梁，得到宽分布硅胶产品，另一方面，碱性介质的加入，对硅胶具有较好的扩孔作用，改善了硅凝胶孔体积及孔分布，可得到孔容＞1.5ml/g，比表面积＞330m2/g的硅胶，适用于作聚烯烃催化剂载体。
文档编号C01B33/16GK102745698SQ20111010293
公开日2012年10月24日 申请日期2011年4月22日 优先权日2011年4月22日
发明者刘强, 刘文霞, 姚培洪, 张翠玲, 曾令志, 王丹丹, 王海, 王玲玲, 郝萍, 郭珺, 韩晓昱, 韩燕 申请人:中国石油天然气股份有限公司