专利名称：氧化铝氢氧化物的转化方法
氧化铝氢氧化物的转化方法
背景技术：
本发明涉及一种将氧化铝氢氧化物(A100H)转化成氧化铝，也称作矾土的方法。 更具体而言，本发明涉及在比现有技术方法低得多的温度下将AlOOH转化成氧化铝的方法。氧化铝氢氧化物A100H-勃姆石或拟勃姆石(PB)是在氧化铝多孔载体和某些催化剂的生产中使用最多的前体。目前所用的技术将PB热处理以将它分解成氧化物。由于PB 氧化铝相的热稳定性，需要高达如600°C的温度。在热处理过程中存在BET表面积和孔体积的损失。需要将勃姆石有效转化成高质量氧化铝的技术。片钠铝石，二氢氧化铝钠碳酸盐(NaAlOH)2CO3)及其碱金属类似物是有用的化合物，其可天然地存在或通过现有技术在含水介质中进行的多种方法合成。在US 4，356，157 中，片钠铝石通过将氢氧化铝和碱金属或铵碳酸氢盐在高压和150-250°C的温度下结合而生产。拟勃姆石为微晶氧化铝，它通常具有较高的表面积且具有高孔体积，这使得这类氧化铝对于制备催化剂载体而言是非常理想的。拟勃姆石通常通过铝盐与强碱反应；或通过强酸与碱性铝盐在谨慎控制的PH和温度下反应而制备。工业上进行拟勃姆石沉淀的分批和连续方法。通常，将浆料喷雾干燥是该方法的最后步骤。取决于条件，喷雾干燥方法得到由平均粒度为10-80微米的粒子组成的拟勃姆石粉。在大多数情况下，粒子由大量具有尺寸小得多的亚附聚物(subagglomerate)组成。拟勃姆石可通过在80_150°C下水热转化而由如US 3，730，062所公开的片钠铝石制备。发明概述 本发明为一种将氧化铝氢氧化物(A100H)转化成氧化铝的方法。将30-70重量％ 的A100H、30-70重量％的碳酸氢铵NH4HCO3和0_20重量％的水结合以产生混合物。然后使该混合物在30-90°C的温度下固化以将至少5%的A100H转化成碱式碳酸铵(ammonium hydroxycarbonate)(片钠铝石型)中间体，然后将片钠铝石型中间体在130_320°C的温度下分解以生产氧化铝。可将氧化铝在500-800°C下进一步煅烧以生产γ-θ相氧化铝。本发明另一方面包含通过以上方法生产的含铝复合材料，其由通过附聚粒子(如通过喷雾干燥拟勃姆石浆料产生的这些)形成的氧化铝氢氧化物碱与嵌入(占据)所述碱中的棒状物质结合组成。棒状物质由碱式碳酸铝铵(片钠铝石型)组成，其经热处理转化成Y-θ相氧化铝。附图简述
图1为说明根据实施例1由ν-250和NH4HCO3形成HYCARB的图。图2为说明根据实施例1由V-250和NH4HCO3形成NH4-DAW的图。图3为说明温度对由V-250和NH4HCO3的干混物形成HYCARB的作用的图。图4为说明水对由V-250和NH4HCO3在45°C下形成HYCARB的作用的图。图5为说明根据实施例5生产的氧化铝复合材料的形态的图。
发明详述本发明使用拟勃姆石粉(A100H)如UOP LLC, Des Plaines Illinois生产的 Versal 250和固体碳酸氢铵之间的固态反应在30-90°C的固化温度下生产碱式碳酸铝铵 (片钠铝石型)中间体(A100H+NH4HC03 = NH4Al (OH)2CO3)。该反应可通过加入基于总固体试剂质量为至多20%的水，优选10-15重量％的水而促进。当将2-10%的片钠铝石中间体种子粒子 入拟勃姆石粉和碳酸氢铵的混合物中时，较高的温度也会倾向于促进固化步骤。该固化步骤进行2-300小时，优选2-24小时。用一部分新碳酸氢铵重复处理也促进该方法。然后将碱式碳酸铝铵中间体在130-320°C，优选250°C下完全分解以得到优质氧化铝。在本发明一些实施方案中，该分解在150°C下进行。然后可将该氧化铝在较高温度下煅烧以生产具有理想表面积和孔体积的氧化铝。分解产物NH3和CO2优选通过转化成碳酸氢 (碳酸氢)铵而再利用。通过煅烧勃姆石生产的氧化铝通过与碳酸盐固态反应提高的的性能与通过将勃姆石前体热分解的传统路线生产的产物相比是优异的。上述固态反应导致氧化铝粒子形态的明显改变。当初始拟勃姆石粉由平均具有数十微米(Pm)数量级的粒子与大量小亚附聚物结合组成时，固态反应导致由氧化铝氢氧化物碱与嵌入(占据)所述碱中的棒状物质结合而组成的复合材料。棒状物质由碱式碳酸铝铵(片钠铝石型)组成，在固化步骤以后它经热处理转化成υ-θ相氧化铝。S卩，固态反应事实上产生包含复合粒子的新复合铝。除碳酸氢铵外，可使用的碳酸盐包括碳酸铵(NH4)2CO3、倍半碳酸铵((NH4)2C03、 2NH4HC03.H20、氨基甲酸铵(NH4CO2NH2)及其混合物。实施例1将IOOg粉状碳酸氢铵和等量由UOP LLC, Des Plaines，Illinois生产的 Versal-250 (V-250)拟勃姆石氧化铝粉在混合机中一起混合10分钟。然后在密闭容器中使混合物在60°C下固化，而通过NH4HCO3试剂的分解压力确定的容器中的压力估计为90kPa。 使用KBr技术，粉末混合料的FTIR光谱显示，在4小时以后，明显形成碱式碳酸盐物质，这里暂时命名为HYCARB。该物质显示出与铵片钠铝石NH4Al (OH)2CO3有点类似的FTIR图。图 1显示与原始组分的光谱相比，HYCARB产物在固化72小时以后的FTIR光谱。粗略的评估表明至少30%的原始V-250材料被转化成HYCARB。实施例2使用实施例1所述程序，不同之处在于将在60°C下固化24小时的产物另外在 78°C下固化12小时。显示于图2中的该产物的FTIR光谱与碱式碳酸铝铵(铵片钠铝石)-NH4Al (OH) 2C03 (NH4-DAff)密切匹配，在这些条件下45 %的V-250转化成NH4_DAW。实施例3将396g粉状碳酸氢铵和等量V-250拟勃姆石氧化铝粉在2升塑料容器中一起混合。手工摇动并滚动该容器3分钟以将混合料均化，所得粉末分为三等份放入分开的塑料容器中。然后将试样密封并在不同的温度_22°C (室温)、45°C和57°C下固化。所有试样产生其FTIR光谱类似于实施例1中暂时命名为HYCARB的碱式碳酸盐物质的材料。图3显示如通过UOO-lSOOcnT1光谱范围中FTIR峰值强度测定，产物中HYCARB的含量随温度提高。 所有数据均是对于在24小时固化时间之后的产物试样的。实施例4
如实施例3所述将130g碳酸氢铵和等量V-250氧化铝混合，而在混合过程期间以 5份加入20g水。然后将试样密封并使其在45°C下在恒温炉中固化。将小等份混合料定期取样进行FTIR分析以测量碳酸氢盐与氧化铝之间的反应进展。再 一次重复上述混合130g碳酸氢盐和130g V-250粉的程序，然而代替20g，将40g 水加入混合料中。图4描绘了固化192小时的试样的FTIR光谱。在含水试样中观察到高 30%的HYCARB含量，同时在分别含20g和40g水的混合料之间存在少许差别。实施例5将来自实施例1的产物另外与21g水混合并使其固化另外24小时。该产物的FTIR 光谱指出V-250至HYCARB的转化率为至少50%。然后将一部分该产物在炉中在593°C下煅烧2小时。煅烧产物的X射线衍射图对应于、氧化铝，且类似于煅烧V-250原料的图。 根据实施例煅烧的产物具有比煅烧V-250 (414m2/g和0. 945cm3/g)更高的BET表面积和孔体积(445m2/g 和 1. 067cm3/g)。图5还显示出该产物具有特殊形态，其可以用于涉及氧化铝粉的成形方法中。该反应可通过加入一些自由水-基于总固体试剂质量为10-15%、提高温度或加入铵片钠铝石晶种而加速。最终产物在130-320°C、250-300°C下分解成高质量氧化铝。任选可使用在 500-800°C的温度下的另一煅烧步骤。通过本发明生产的氧化铝具有催化剂载体和陶瓷应用所需要的高表面积和热稳定性。
权利要求
1.一种将氧化铝氢氧化物(AlOOH)转化成氧化铝的方法，其包括a)将30-70重量％的A100H、30-70重量％的铵碳酸盐化合物和0_20重量％的水混合以产生混合物；b)使所述混合物在30-90°C的温度下固化2-3小时以将至少5%的所述A100H转化成碱式碳酸铵(片钠铝石型)中间体；和c)然后将所述碱式碳酸铵中间体在130-320°C的温度下分解成氧化铝。
2.根据权利要求1的方法，其中所述铵碳酸盐化合物选自碳酸氢铵、碳酸铵、倍半碳酸铵和氨基甲酸铵或其混合物。
3.根据权利要求2的方法，其中所述铵碳酸盐化合物为碳酸氢铵。
4.根据权利要求1的方法，其中所述将所述碱式碳酸铵中间体分解成所述氧化铝是在 250°C的温度下。
5.根据权利要求1的方法，其中所述将所述碱式碳酸铵中间体分解成所述氧化铝是在 150°C的温度下，且所述碱式碳酸盐中间体在所述温度下完全分解。
6.根据权利要求1的方法，其中将2-10重量％的片钠铝石中间体种子加入所述混合物中。
7.根据权利要求4的方法，其中所述氨和二氧化碳一起反应以产生所述铵碳酸盐化合物，所述铵碳酸盐化合物然后再循环至所述混合物。
8.根据权利要求1的方法，其中所述氧化铝的BET表面积为350-700m2/g。
9.一种由包含附聚粒子的氧化铝氢氧化物碱组成的含铝复合材料，其具有由嵌在所述氧化铝氢氧化物碱中的碱式碳酸铝铵组成的棒状物质。
10.根据权利要求9的含铝复合材料，其中所述氧化铝氢氧化物碱和所述碱式碳酸铝铵以100 1-5 100的质量比存在。
全文摘要
本发明涉及一种将氧化铝氢氧化物(AlOOH)转化成氧化铝的方法。将30-70重量％的AlOOH、30-70重量％的碳酸氢铵NH4HCO3与0-20重量％的水结合产生混合物。然后使该混合物在30-90℃的温度下固化以将至少5％的AlOOH转化成碱式碳酸铵(片钠铝石型)中间体，然后将片钠铝石型中间体在130-320℃的温度下分解以生产氧化铝。可将氧化铝在500-800℃下进一步煅烧以生产γ-θ相氧化铝。
文档编号C01F7/30GK102245510SQ200980149512
公开日2011年11月16日 申请日期2009年10月6日 优先权日2008年12月11日
发明者V·I·卡纳兹雷夫 申请人:环球油品公司