一种用作锂离子电池正极材料的三氧化钼及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种用作锂离子电池正极材料的三氧化钼及其制备方法，该方法包括以下步骤：在水的存在下，将钼酸铵与聚乙二醇进行接触后，得到接触后的产物，将接触后的产物进行干燥，然后将干燥后的产物依次进行预处理和烧结，预处理的温度为180-220℃，烧结的温度为350-450℃。通过该制备方法制备得到的三氧化钼的结晶度高、具有导电率高、比容量大的优点，且该制备方法步骤简单、效率高、原料来源广泛、重复性好以及成本低的优点。
【专利说明】一种用作锂离子电池正极材料的三氧化钼及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用作锂离子电池正极材料的三氧化钥及其制备方法。
【背景技术】
[0002]新型可再生清洁能源由于其涉及能源和环境这两个当前人类社会发展最重要的领域，故而成为当今世界经济中最具决定性影响的【技术领域】之一。化学电源作为能源储存与转化的一种重要方式，在人们日常生活和工业生产中得到了极为广泛的应用。其中，锂离子电池作为新一代的绿色高能电池，具有工作电压高、比能量高、比功率高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点而被广泛应用在便携式电子设备、电动工具、储能装置、电动车以及混合电动车上。近年来，锂离子电池的产量飞速增长，应用领域不断扩大，已成为二十一世纪国民经济和人民生活不可或缺的高新技术产品。
[0003]在含铁类锂离子电池聚阴离子正极材料中，较为主流的正极材料磷酸铁锂，已经得到了较好的商业化生产。但是，磷酸铁锂本身理论比容量较低，仅有170mAh/g，且导电性较差，高倍率充放电性能不佳，振实密度低。这些缺点中有些是可以通过进一步的研究加以提高和改善，但是另外一些则是本征的，如理论比容量等，不可能通过研究得到改善或提高。因此，急需开发一种具有更高容量的正极材料以满足人们的实际需求。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种用作锂离子电池正极材料的三氧化钥及其制备方法。通过该制备方法制备得到的三氧化钥的结晶度高、具有导电率高、比容量大的优点。
[0005]本发明提供一种用作锂离子电池正极材料的三氧化钥的制备方法，其中，该方法包括以下步骤:在水的存在下，将钥酸铵与聚乙二醇进行接触后，得到接触后的产物，将接触后的产物进行干燥，然后将干燥后的产物依次进行预处理和烧结，预处理的温度为180-220°C，烧结的温度为 350-450°C。
[0006]本发明还提供一种通过上述方法得到的三氧化钥材料。
[0007]根据本发明提供的方法，不仅具有步骤简单、效率高、原料来源广泛、重复性好以及成本低的优点，并且通过该制备方法制备得到的三氧化钥的结晶度高、具有导电率高、t匕容量大的优点。此外，由于具有上述优点，本发明提供的用作锂离子电池正极材料的三氧化钥的制备方法特别适用于锂离子电池正极材料三氧化钥的工业生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0008]图1为本发明实施例1中所得到的三氧化钥的XRD图谱。
[0009]图2为本发明实施例1中所得到的三氧化钥的首次充放电曲线。
[0010]图3为本发明实施例1中所得到的三氧化钥的SEM图谱。
【具体实施方式】
[0011]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0012]本发明提供一种用作锂离子电池正极材料的三氧化钥的制备方法，其中，该方法包括以下步骤:在水的存在下，将钥酸铵与聚乙二醇进行接触后，得到接触后的产物，将接触后的产物进行干燥，然后将干燥后的产物依次进行预处理和烧结，预处理的温度为180-220°C，烧结的温度为 350-450°C。
[0013]根据本发明，所述钥酸铵与聚乙二醇的摩尔比可以在大的范围内变动，优选情况下，所述钥酸铵与聚乙二醇的摩尔比为1:1-15 ;更优选为1:1_10。
[0014]根据本发明，优选所述的聚乙二醇的平均分子量为400-20000。所述聚乙二醇的平均分子量可以通过基质辅助激光解析电离飞行时间质谱进行测定，所述基质辅助激光解析电离飞行时间质谱可以为购自AB Sciex质谱系统公司的4800Plus MALDI T0F/T0F质谱仪。
[0015]根据本发明，将钥酸铵与聚乙二醇进行接触的条件包括:接触的温度为5-40°C，接触的时间为0.5-10小时；更优选接触温度为15-30°C，接触时间为1-2小时。
[0016]根据本发明，对将钥酸铵与聚乙二醇进行接触的方式没有特别的限定，可以为本领域所常用的各种接触方式，但从反应效率上来考虑，优选将钥酸铵与聚乙二醇进行接触的方式为:先将钥酸铵溶解在水中得到钥酸铵溶液，再将聚乙二醇与钥酸铵溶液混合。
[0017]在本发明中，对于作为溶剂的水的用量没有特别的限定，只要水的用量能够在上述接触条件下，将钥酸铵与聚乙二醇溶解即可。但优选的情况下，相对于使用Ig的钥酸铵，所述水的用量为32-130ml。
[0018]根据本发明，所述干燥的目的在于除去所述接触后的产物中的溶剂水。所述干燥只有能够充分除去所述接触后的产物中的溶剂水即可，可以通过本领域所常用的各种方法来进行干燥，例如可以通过直接蒸发、减压浓缩等方法来进行。本发明优选通过蒸发来进行干燥，以除去溶剂水，在通过蒸发来除去溶剂水时，所述蒸发的温度优选为60-140°C。
[0019]根据本发明，优选情况下，进行所述预处理的温度为190-210°C，预处理的时间为3-8小时；更优选进行所述预处理的温度为200°C，预处理的时间为4-6小时。
[0020]根据本发明，优选情况下，进行所述烧结的温度为380-420°C，烧结的时间为3_10小时；更优选进行所述烧结的温度为400°C，烧结的时间为4-8小时。
[0021 ] 根据本发明，上述预处理和烧结可以在本领域常用的马弗炉中进行。
[0022]本发明还提供一种通过上述方法得到的三氧化钥材料。
[0023]根据本发明，通过上述方法得到的三氧化钥为单相三氧化钥，且为正交结构。
[0024]根据本发明，所述三氧化钥材料为片状，其厚度为50-1000nm，其平均面积为250000-2250000nm2。
[0025]下面通过实施例对本发明进一步进行说明，但本发明并不限于下述实施例。
[0026]以下实施例中，得到的三氧化钥的平均面积为任意选取的20片三氧化钥的平均面积。
[0027]以下实施例中，聚乙二醇的平均分子量为400-20000。所述聚乙二醇的平均分子量通过购自AB Sciex质谱系统公司的4800Plus MALDI T0F/T0F质谱仪进行测定。
[0028]实施例1
[0029]将1.2359g钥酸铵(0.0Olmol)溶于40ml水中，在室温(25°C )下搅拌至澄清，然后加入3.35g聚乙二醇4000 (0.0Olmol)，继续搅拌I小时，然后加热至60°C搅拌蒸干得前驱体。将此前驱体在置于马弗炉中，先于200°C下预处理4h，再于400°C下烧结6h。
[0030]X射线粉末衍射分析表明，产物为单相三氧化钥(MoO3),没有其他任何杂相，为正交结构，且结晶度高(参见图1);从扫描电子显微镜分析得知，产物的分散性好，厚度约为50-500nm，平均面积约为250000nm2 (参见图3)。
[0031]为了测试电化学性能，将上述得到的三氧化钥制成电池，其具体步骤如下:将三氧化钥分别与导电乙炔黑和粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比75:15:10混合研磨，用NMP(N-甲基吡咯烷酮)将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铝箔上，并在110°C真空干燥12h，取出后切割成片，20MPa下压制成电池正极片。以锂片为负极，lmol/L的LiPF6 (六氟磷酸锂)的EC (乙基碳酸酯)、DMC (二甲基碳酸酯)溶液(EC和DMC体积比为1:1)为电解液，以聚乙烯膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中装配成扣式电池。以20mA/g在1.5-4.5V间进行充放电循环，首次放电容量为360mAh/g (参见图2)，循环20次后放电容量为300mAh/g，显示了优异的电化学性能。
[0032]实施例2
[0033]将1.2359g钥酸铵(0.0Olmol)溶于40ml水中，在室温(25°C )下搅拌至澄清，然后加入4g聚乙二醇400 (0.0lmol),继续搅拌1.5小时,然后加热至100°C搅拌蒸干得前驱体。将此前驱体在置于马弗炉中，先于200°C下预处理6h，再于400°C下烧结4h。
[0034]X射线粉末衍射分析表明，产物为单相三氧化钥(MoO3),没有其他任何杂相，为正交结构，且结晶度高；从扫描电子显微镜分析得知，产物的分散性好，厚度约为200-1000nm，平均面积约为 2250000nm2。
[0035]为了测试电化学性能，将上述得到的三氧化钥制成电池，其具体步骤如下:将三氧化钥分别与导电乙炔黑和粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比75:15:10混合研磨，用NMP(N-甲基吡咯烷酮)将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铝箔上，并在110°C真空干燥12h，取出后切割成片，20MPa下压制成电池正极片。以锂片为负极，lmol/L的LiPF6 (六氟磷酸锂)的EC (乙基碳酸酯)、DMC (二甲基碳酸酯)溶液(EC和DMC体积比为1:1)为电解液，以聚乙烯膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中装配成扣式电池。以20mA/g在1.5-4.5V间进行充放电循环，首次放电容量为255mAh/g，循环20次后放电容量为210mAh/g，显示了优异的电化学性能。
[0036]实施例3
[0037]将0.3089g钥酸铵(0.00025mol)溶于40ml水中，在室温下搅拌至澄清，然后加入25g聚乙二醇10000 (0.0025mol)，继续搅拌2小时，然后加热至140°C搅拌蒸干得前驱体。将此前驱体在置于马弗炉中，先于200°C下预处理4h，再于400°C下烧结8h。
[0038]X射线粉末衍射分析表明，产物为单相三氧化钥(MoO3),没有其他任何杂相，为正交结构，且结晶度高；从扫描电子显微镜分析得知，产物的分散性好，厚度约为100-500nm，平均面积约为lOOOOOOnm2。
[0039]为了测试电化学性能，将上述得到的三氧化钥制成电池，其具体步骤如下:将三氧化钥分别与导电乙炔黑和粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比75:15:10混合研磨，用NMP(N-甲基吡咯烷酮)将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铝箔上，并在110°C真空干燥12h，取出后切割成片，20MPa下压制成电池正极片。以锂片为负极，lmol/L的LiPF6 (六氟磷酸锂)的EC (乙基碳酸酯)、DMC (二甲基碳酸酯)溶液(EC和DMC体积比为1:1)为电解液，以聚乙烯膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中装配成扣式电池。以20mA/g在1.5-4.5V间进行充放电循环，首次放电容量为260mAh/g，循环20次后放电容量为200mAh/g，显示了优异的电化学性能。
[0040]实施例4
[0041]将0.3089g钥酸铵(0.00025mol)溶于40ml水中，在室温下搅拌至澄清，然后加入25g聚乙二醇20000 (0.00125mol)，继续搅拌2h，然后加热至80°C搅拌蒸干得前驱体。将此前驱体在置于马弗炉中，先于200°C下预处理4h，再于400°C下烧结8h。
[0042]X射线粉末衍射分析表明，产物为单相三氧化钥(MoO3),没有其他任何杂相，为正交结构，且结晶度高；从扫描电子显微镜分析得知，产物的分散性好，厚度约为100-500nm，平均面积约为640000nm2。
[0043]为了测试电化学性能，将上述得到的三氧化钥制成电池，其具体步骤如下:将三氧化钥分别与导电乙炔黑和粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比75:15:10混合研磨，用NMP(N-甲基吡咯烷酮)将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铝箔上，并在110°C真空干燥12h，取出后切割成片，20MPa下压制成电池正极片。以锂片为负极，lmol/L的LiPF6 (六氟磷酸锂)的EC (乙基碳酸酯)、DMC (二甲基碳酸酯)溶液(EC和DMC体积比为1:1)为电解液，以聚乙烯膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中装配成扣式电池。以20mA/g在1.5-4.5V间进行充放电循环，首次放电容量为270mAh/g，循环20次后放电容量为213mAh/g，显示了优异的电化学性能。
[0044]以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0045]此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【权利要求】
1.一种用作锂离子电池正极材料的三氧化钥的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤:在水的存在下，将钥酸铵与聚乙二醇进行接触后，得到接触后的产物，将接触后的产物进行干燥，然后将干燥后的产物依次进行预处理和烧结，预处理的温度为180-220°c，烧结的温度为350-450°C。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钥酸铵与聚乙二醇的摩尔比为1:1_15。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，将钥酸铵与聚乙二醇进行接触的条件包括:接触的温度为5-40°C，接触的时间为0.5-10小时。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，预处理的温度为190-210°C，预处理的时间为3-8小时。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，烧结的温度为380-420°C，烧结的时间为3-10小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的聚乙二醇的平均分子量为400-20000。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，将钥酸铵与聚乙二醇进行接触的方式为:先将钥酸铵溶解在水中得到钥酸铵溶液，再将聚乙二醇与钥酸铵溶液混合。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，通过蒸发来进行干燥，所述蒸发的温度为60-140。。。
9.一种三氧化钥材料，其特征在于，该三氧化钥材料通过上述权利要求1-8中任意一项所述的方法来制备。
10.根据权利要求9所述的三氧化钥材料，其中，所述三氧化钥材料为单相三氧化钥。
11.根据权利要求9或10所述的三氧化钥材料，其中，所述三氧化钥材料为片状，厚度为 50-1000nm，平均面积为 250000-2250000nm2。
【文档编号】H01M4/1391GK104282888SQ201310288934
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年7月10日 优先权日:2013年7月10日
【发明者】张文欣, 褚卫国, 王汉夫, 郭延军 申请人:国家纳米科学中心