超级电容器材料及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种制备泡沫形硫化钴镍(NiC〇2S4)超级电容器材料的方法，属于材料 制备领域。
【背景技术】
[0002] 超级电容器作为一种介于传统电容器和二次电池之间的储能器件，相比二者却有 着巨大的有点，如大能量密度和高功率密度及快速充放电等特点。近年来碳材料、金属化合 物、导电聚合物等材料成为众多科研工作者的研究热点，同时，不同尺寸、形貌等特点所具 有的特性也在被人们慢慢探究。在制备这些材料时，常用的方法有水热法、溶剂热法、溶胶 凝胶法、共沉淀法等。其中，溶剂热法是利用溶剂特有的极性对产物制备时晶体生长有着控 制作用，可以获得特定的微观形貌，这样就能得到目标形貌和高性能的产物。
[0003] 常用的超级电容器材料类型分为两类:双电层类型，包括活性炭、碳纳米管、石墨 烯等；以及一些在电极材料表明和内部发生氧化还原反应的活性材料，如金属氧化物、金属 硫化物、导电高分子等。碳材料虽然具有较高的循环寿命，但是其低比电容，能量密度低是 其严重的缺点，且石墨烯，碳纳米管等制备条件苛刻、能耗较高，所以还是人为制备高比电 容金属类材料更加实用。
[0004] 文南犬（Peng，Shengj ie，et al.〃In situ growth of NiC〇2S4nanosheets on graphene for high-performance supercapacitors·''Chemical Communications 49.86 (2013) :10178-10180.)中公开了一种用乙二胺作为表面活性剂制备出片状NiC〇2S4与还原 氧化石墨的复合物，该表面活性剂与金属离子通过配位作用，进而控制样品晶体生长。但是 该表面活性剂材料易燃易爆，刺激性强对人体危害较大，而且实验过程中洗去残余表面活 性剂需大量水，对环境危害严重可造成水体污染。
[0005] 文南犬（Liu, Yang, et al.〃Facilely constructing 3D porous NiC〇2S4nanonetworks for high-performance supercapacitors·"New Journal of Chemistry 38.9(2014):4045-4048.)采用水热法，以尿素为沉淀剂在泡沫镍上长出片状前 驱体、然后再250°C退火烧结得到氧化物NiC 〇204、最终再通过水热反应硫化的方法制备出片 状的NiC〇2S 4材料。该操作工艺复杂，周期长，且能耗较高。同时需要消耗泡沫镍作为支撑材 料，不适合规模生产使用。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种制备具有泡沫形结构NiC〇2S4超级电容器材料及其制备 方法，通过调节配位剂、溶剂的投加比例和反应温度等因素，控制目标产物的形貌结构，稳 定性和电容性能。
[0007] 本发明为一种NiC〇2S4超级电容器材料及其制备方法的技术方案为：
[0008] 步骤1，将聚乙二醇，Co(N〇3)2，Ni (N〇3)2，加入乙二醇溶液中，加热并充分搅拌至溶 解;所述的硝酸钴与硝酸镍的摩尔比为1:2,聚乙二醇与硝酸盐的质量比为400 :870-800: 870；
[0009] 步骤2，进行溶剂热反应，冷却后进行离心、洗涤、干燥，制得前驱体材料；
[0010] 步骤3，将前驱体材料分散于乙醇中，加入九水合硫化钠，再进行水热反应；
[0011] 步骤4,将步骤3中的反应产物经过离心、洗涤、烘干后，得到NiC〇2S4超级电容器材 料。
[0012] 步骤1中聚乙二醇分子量约为4000;
[0013] 步骤1中加热温度为40-60°C;
[0014] 步骤1中搅拌时间为20-40min;
[0015] 步骤2中反应温度为180°C，反应时间为12h;
[0016] 步骤3中超声分散的时间为5-10min;
[0017] 步骤3中前驱体材料与九水合硫化钠的质量比为100:480~100:960;
[0018] 步骤3中水热反应温度为140°C~180°C，反应时间为12h;
[0019] 步骤2、4中，离心时转速均为6000-8000r/min。
[0020] 该制备方法制备的NiC〇2S4超级电容器材料为泡沫型结构。
[0021] 本发明与现有技术相比，具有以下显著优点：1、本发明采用的制备方法工艺简单， 成本低廉。2、制备出的超级电容器材料形貌均匀，比表面积大，可与电解液充分接触，保证 离子快速扩散和电荷的有效传输。3、制备的超级电容器材的具有泡沫形结构，使其比电容 较大，循环寿命长等。
【附图说明】
[0022]图1为本发明实施例1中所得的泡沫形NiC〇2S4超级电容器材料前驱体的透射电镜 图。
[0023]图2为本发明实施例2中所得的泡沫形Ni C〇2S4超级电容器材料的透射电镜图。 [0024]图3为本发明实施例2中所得的泡沫形NiC〇2S4超级电容器材料的X射线衍射图。 [0025]图4为本发明实施例2中所得的泡沫形Ni C〇2S4超级电容器材料的恒流充放电图。
【具体实施方式】
[0026]下面结合实施例与附图对本发明做进一步说明：
[0027] 实施例1
[0028]泡沫形硫化钴镍超级电容器材料的制备
[0029]依次称取0.29g硝酸镍，0.58g硝酸钴，二者质量比保持l:2,0.4g聚乙二醇(分子质 量约为4000)溶解于35ml乙二醇中，在180°C条件下反应12h，反应结束后用去离子水和乙醇 分别离心洗涤，接着取前一步产物l〇〇mg超声5min分散在20ml乙醇中，加入0.48g九水合硫 化钠，140°C反应12h，洗涤干燥后可用于表征和性能测试等。
[0030]对实施例1制得的泡沫形NiC〇2S4超级电容器材料分别进行透射电镜测试，如图1所 示，前驱体材料的结构是有许多小颗粒组成，而在图2中显示材料是由许多中空的"气泡状" 单元组成，由此形成了泡沫形结构。同时看出气泡单元由许多微小的颗粒组成；图3为泡沫 形硫化钴镍样品X射线衍射测试谱图，图中的出峰位置与标准卡数据一致，而且，峰出现了 一定程度宽化，这表明材料结晶颗粒较小，正好与投射电镜图相吻合;恒流充放电测试，如 图3所示，具体数值见表1。
[0031]对实施例1得到的泡沫形NiC〇2S4超级电容器材料进行储能性能测试。具体的测试 方法:按照8:1:1质量比，依次称取反应产物、导电碳黑、聚四氟乙烯，在研钵中充分混合均 匀，然后涂覆在泡沫镍上，涂覆面积为lcm 2,然后在60摄氏度烘箱中烘干后再称重，在lOMPa 压力下压片得测试电极。在1M Κ0Η溶液中以Hg/HgO为参比电极、铂片为对电极进行电化学 测试。测得该材料在不同电流密度下对应比电容如下表所示：
[0032]表1泡沫形NiC〇2S4超级电容器材料测试数据
[0033]
[0034] 实施例2
[0035] 泡沫形硫化钴镍超级电容器材料的制备
[0036] 依次称取0.29g硝酸镍，0.58g硝酸钴，二者质量比保持1: 2，0.6聚乙二醇（分子质 量约为4000)溶解于35ml乙二醇中，在180°C条件下反应12h，反应结束后用去离子水和乙醇 分别离心洗涤，接着取前一步产物l〇〇mg超声lOmin分散在20ml乙醇中，加入0.96g九水合硫 化钠，180°C反应12h，洗涤干燥后可用于表征和性能测试等。
[0037]对实施例2制得的泡沫形NiC〇2S4超级电容器材料进行透射电镜测试，如图2所示， 前驱体材料的结构是有许多小颗粒组成，而在图2中显示材料是由许多中空的"气泡状"单 元组成，由此形成了泡沫形结构。同时看出气泡单元由许多微小的颗粒组成；图3为泡沫形 硫化钴镍样品X射线衍射测试谱图，图中的出峰位置与标准卡数据一致，而且，峰出现了一 定程度宽化，这表明材料结晶颗粒较小，正好与投射电镜图相吻合;恒流充放电测试，如图4 所示，具体数值见表2。
[0038]所得比电容结果如下表2所示；
[0039] 表2实施例2所得超级电容器材料测试数据
[0040]
[0041 ] 实施例3
[0042]泡沫形硫化钴镍超级电容器材料的制备
[0043]依次称取0.29g硝酸镍，0.58g硝酸钴，二者质量比保持1:2,0.8聚乙二醇（分子质 量约为4000)溶解于35ml乙二醇中，在180°C条件下反应12h，反应结束后用去离子水和乙醇 分别离心洗涤，接着取前一步产物l〇〇mg超声20min分散在20ml乙醇中，加入0.72g九水合硫 化钠，160°C反应12h，洗涤干燥后可用于表征和性能测试等。所得比电容结果如下表3所示；
[0044] 表3实施例3所得超级电容器材料测试数据
[0045]
【主权项】
1. 一种NiC〇2S4超级电容器材料的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤： 步骤1，将聚乙二醇、Co(N03)2、Ni(N03)2加入乙二醇溶液中，加热至40-60°C并充分搅拌 至溶解;所述的硝酸钴与硝酸镍的摩尔比为1:2,聚乙二醇与硝酸盐的质量比为400: 870-800:870； 步骤2，进行溶剂热反应，冷却后进行离心、洗涤、干燥，制得前驱体材料； 步骤3，将前驱体材料分散于乙醇中，加入九水合硫化钠，再进行水热反应； 步骤4,将步骤3中的反应产物经过离心、洗涤、烘干后，得到NiC〇2S4超级电容器材料。2. 根据权利要求1所述的NiC〇2S4超级电容器材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所 述的聚乙二醇的分子量约为4000。3. 根据权利要求1所述的NiC〇2S4超级电容器材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所 述的反应温度为180°C，反应时间为12h。4. 根据权利要求1所述的NiC〇2S4超级电容器材料的制备方法，其特征在于，步骤2、4中， 所述的离心时转速均为6000-8000r/min。5. 根据权利要求1所述的NiC〇2S4超级电容器材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，步 骤3中前驱体材料与九水合硫化钠的质量比为100:480-100:960。6. 根据权利要求1所述的NiC〇2S4超级电容器材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，所 述的超声分散时间为5_20min。7. 根据权利要求1所述的NiC〇2S4超级电容器材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，所 述的水热反应的条件为反应温度为140°C~180°C，反应时间为12h。8. -种基于权利要求1-7所述的方法制备的NiC〇2S4超级电容器材料，其特征在于，所述 的NiC 〇2S4超级电容器材料为泡沫形结构。
【专利摘要】本发明公开了一种NiCo2S4超级电容器材料的制备方法。该制备方法以聚乙二醇为结构导向剂，乙二醇作为溶剂，再溶解硝酸钴和硝酸镍进行反应得到颗粒状前驱体，然后硫化反应得到具有泡沫形状的NiCo2S4超级电容器材料。本发明制备出的NiCo2S4超级电容器材料外形均一、形貌一致，并且在电容性能测试中具有良好表现。无需额外加入模板，只需进行一步硫化反应即得到具有空心结构的泡沫形材料，且不需要复杂的后处理，制备工艺简单且为绿色环保型。本发明制备的超级电容器材料性能优良，比电容高，且孔隙率较高，能与电解液很好的接触，用于制作超级电容器装置。
【IPC分类】H01G11/24, H01G11/86, H01G11/30
【公开号】CN105551812
【申请号】CN201610035794
【发明人】雷武, 段宇, 郝青丽, 夏明珠, 王风云
【申请人】南京理工大学
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2016年1月19日