一种原位电极的溶剂热制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及原位透明电极及其制备方法，属于新型电催化材料领域。
【背景技术】
[0002] 金属硫族化物，因其具有独特的化学性质和光、电、磁等物理性质，而被广泛的应 用于各个领域，例如，光电子材料、诊断材料、硫化玻璃、工业催化剂、发光材料等，也可以用 作锂离子电池、超级电容器、燃料电池、染料敏化太阳能电池、量子点太阳能电池等的电极 材料。
[0003] 虽然，有关金属硫化物合成方法已有大量地报道，但这些方法通常采用高温固相 或高温气相合成、电化学合成、离子交换反应合成和有机物热分解反应等，这些方法所需的 原料种类较多、原料成本高，而且生产工艺比较复杂。当用这些金属硫化物制成电极使用 时，往往需要向其中添加一些导电性更好的材料，如石墨、石墨烯、导电高聚物和贵金属颗 粒，这又从另一方面增加了材料成本并加大了工艺复杂性。
[0004] 最近，用水热、溶剂热制备金属硫化物粉体及原位电极引起了广泛关注，特别是利 用水热、溶剂热制备一些新颖形貌结构的硫化物取得了极大地成功。但所获得的金属硫化 物粉体仍然需要制成浆料再制成薄膜，制备工艺仍较复杂。针对透明硫化物原位电极的制 备亦有大量报道，然而大多需采用如水合肼一类的高毒性添加剂使得所制备电极透明化。
【发明内容】
[0005] 有鉴于此，本发明的目的是提供一种原位制备金属硫化物的一步溶剂热反应法， 该方法具有所需原料成本低廉、反应条件易于控制、生产工艺简单、所形成的产品一致性 好，环境污染小等优点，对于电极的批量生产有重大意义。
[0006] 为此，本发明提供了一种溶剂热制备高导电性、高催化活性原位电极电极及其方 法，包括如下：
[0007 ] -种原位电极，所述的原位电极为硫化镍、硒化镍的任意一种。
[0008] -种原位电极的制备方法，采用溶剂热制备法，包括如下步骤：
[0009] 第一步、在室温下，将金属镍盐溶于乙二醇溶液，再依次加入硫脲或硒粉和乙二 胺，搅拌至均匀，其中加入硫脲可制得硫化镍，加入硒粉可制得硒化镍。该步骤的意义在于： 使反应试剂均匀分散，有利于在基底表面均匀地生长硫化镍或硒化镍。
[0010]第二步、将上述混合物转至水热釜内并加入基底材料，在140~230°C下进行3~ 24h溶剂热反应。该步骤的意义在于:在高温高压下让金属离子和硫原子或硒原子反应生成 金属硫化物或硒化物，有利于获得高的结晶性，这对电极最终获得高电催化活性起了至关 重要的作用。
[0011] 第三步、将步骤二中经溶剂热反应的基底取出清洗、干燥即可得到原位电极。
[0012] 所述的金属盐为可溶于极性溶剂的盐，包括硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸 盐或碳酸氢盐。
[0013] 镍的金属盐与硫脲的摩尔比为1:1~7,乙二醇与乙二胺的体积比为70:1~4。
[0014] 所述的硫脲还可以为硒粉，采用权利要求1的步骤即可得到硒化镍原位电极。
[0015] 镍的金属盐中镍离子与硒粉的摩尔比为1:2~4。
[0016] 透明电极的制备原理就是:①利用乙二胺的碱性和腐蚀性使硫化镍和硒化镍均匀 且不致密地生长在掺氟氧化锡导电玻璃上，保证电极的透明性;②利用硫脲或硒粉在高温 水热条件下缓慢释放硫源或硒源提高硫化镍和硒化镍的结晶性，保证电极的高电催化活 性。
【附图说明】
[0017] 图1为实施例1 (半透明的硫化镍Ni S电极）和3 (全透明的硒化镍Ni Se2电极）的紫 外-可见光透射率及照片。
[0018] 图2为实施例1 (半透明的硫化镍Ni S电极)和3 (全透明的硒化镍Ni Se2电极)所对应 水热釜内未生长在基底上的粉末的XRD。
[0019] 图3为实施例1 (半透明的硫化镍Ni S电极)和3 (全透明的硒化镍Ni Se2电极）的CV循 环图。
[0020] 具体实施实例
[0021] 实施例1:
[0022] 在室温下，将5mM氯化镍溶于68mL的乙二醇溶液中，再加入25mM硫脲，待硫脲溶解 后再加入2mL的乙二胺。待均匀分散后，将该混合液转移至100mL水热釜中并加入一片面积 为3cm*3.5cm的掺氟氧化锡导电玻璃，密封装釜后，在200°C溶剂热6h，其中金属原子和硫原 子的原子比为1:5。将基底取出清洗、干燥即可得到半透明的硫化镍原位电极。
[0023] 图1表示了实施例1制备的硫化镍电极的紫外-可见光透射率图及数码照片。其中， NiS电极的透明程度与热解Pt电极的相当，在紫外可见区域透光率高达80%以上（不计入 FT0玻璃对光的损失）。
[0024]图2为实施例1中生长在溶液中粉末的XRD图谱。通过与标准TOF卡片对比发现经过 高温高压溶剂热反应，镍离子与硫脲反应生成了高结晶度的NiS(roF#12-0041)。
[0025] 图3表示了实施例1制备的NiS电极的CV循环图。所用电解质为:0.1M LiCl〇4，10mM Li I，ImM 12乙腈溶液，所用测试方法为三电极法，参比电极为饱和Ag/AgCl电极，对电极为 Pt片，工作电极为原位硫化镍或硒化镍电极，扫描速度为50mV ?Γ1，扫描范围：-0.4V~1. IV。 从图中可以看出，硫化镍NiS电极的I3>2eT = 3Γ峰值电流密度的绝对值大于热解Pt电极， 这也表明此专利方法制备的硫族化合物电极具有很好的电催化活性，甚至优于热解Pt。
[0026] 实施例2:
[0027] 在室温下，将5mM氯化镍溶于乙二醇溶液中，再加入5mM硫脲。待硫脲溶解后，将该 混合液转移至水热爸中并加入一片面积为3cm*3.5cm的掺氟氧化锡导电玻璃，密封装爸后， 在200°C溶剂热6h，其中金属原子和硫原子的原子比为1:1。将基底取出清洗、干燥即可得到 不透明的硫化镍原位电极。
[0028]此实施例说明了乙二胺添加剂使电极透明化的作用。
[0029] 实施例3:
[0030] 在室温下，将3mM硝酸镍溶于乙二醇溶液中，再加入10mM硒粉搅拌30min，待硒粉较 均匀分散后，再加入lmL的乙二胺。待乙二胺均匀分散后，将该混合物转移至水热釜中并加 入一片面积为3cm*3.5cm的掺氟氧化锡导电玻璃，密封装爸后，在200°C溶剂热6h，其中金属 原子和硒原子的原子比为1:3.33,将基底取出清洗、干燥即可得到完全透明的硒化镍原位 电极。
[0031]图1表示了为实施例3制备的硒化镍电极的紫外-可见光透射率图及数码照片。其 中，NiSe2电极的透明程度明显高于热解Pt电极，且与纯FT0玻璃相当，在紫外可见区域几乎 100 %透明（不计入FT0玻璃对光的损失）。
[0032]图2为实施例3中生长在溶液中粉末的XRD图谱。通过与标准TOF卡片对比发现经过 高温高压溶剂热反应，镍离子与硒反应生成了高结晶度的NiSe2(PDF#41-1459)。
[0033] 图3表示了实施例3制备的NiSe2电极的CV循环图。所用电解质为：0.1M LiCl〇4， 1 OmM Li I，ImM 12乙腈溶液，所用测试方法为三电极法，参比电极为饱和Ag/AgCl电极，对电 极为Pt片，工作电极为原位硫化镍或硒化镍电极，扫描速度为50mV ?Γ1，扫描范围：-0.4~ 1. IV，硒化镍NiSe2电极的峰值电流密度的绝对值远大于热解Pt电极，这也表明此专利方法 制备的硫族化合物电极具有很好的电催化活性，甚至优于热解Pt。
[0034] 表1中列出了用实施实例1、3所制备电极、热解Pt电极分别用同样的光阳极和电解 质组装成染料敏化太阳能电池后，进行光电流-电压曲线测试，得出的电池四大参数。从表 中可见，用本专利所制备的电极组成的染料敏化太阳能电池的光电转换效率高于用热解Pt 电极组成的染料敏化太阳能电池。此外，为说明本专利所制备电极透明的优势，我们测试了 光从对电极入射（背面入射）的电池效率。对于基于NiS电极的电池，背面入射的效率为 3.17 %接近正面入射效率4.72 %的70 % ;对于基于NiSe2电极的电池，背面入射的效率为 3.77 %接近正面入射效率5.05%的80%。以上结果都说明了，本专利能廉价简易制得高电 催化活性的硫族化合物电极。
[0035] 表1:
[0036]
【主权项】
1. 一种原位电极的溶剂热制备方法，其特征在于，所述的原位电极为硫化镍，具体制备 方法如下： (1) 在室温下，将1~5mM镍的金属盐溶于乙二醇溶液中，再加入硫脲、乙二胺，搅拌至均 匀，得混合液； (2) 将上述混合液转至水热釜内并加入掺氟氧化锡导电玻璃，在140~230°C下溶剂热 反应，反应3~24h后取出、清洗、干燥即可得到硫化镍原位电极。2. 权利要求1所述的原位电极的溶剂热制备方法，其特征在于，所述的金属盐为可溶于 极性溶剂的盐，包括硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐或碳酸氢盐。3. 权利要求1所述的原位电极的溶剂热制备方法，其特征在于，镍的金属盐与硫脲的摩 尔比为1:1~7，乙二醇与乙二胺的体积比为70:1~4。4. 权利要求1所述的原位电极的溶剂热制备方法，其特征在于，所述的硫脲还可以为硒 粉，采用权利要求1的步骤即可得到硒化镍原位电极。5. 权利要求4所述的原位电极的溶剂热制备方法，其特征在于，镍的金属盐中镍离子与 硒粉的摩尔比为1:2~4。
【专利摘要】本发明公开了一种原位电极的溶剂热制备方法，具体是将金属镍盐、硫脲或硒粉和乙二胺溶于乙二醇溶液中，加入透明基底材料再装入水热釜中，在140~230℃进行溶剂热3~24h，将透明基底取出清洗、干燥即可得到透明原位电极。本发明所使用试剂低廉、制备简单，且所制备的原位硫化镍、硒化镍电极具有极高的电催化活性。
【IPC分类】H01G9/042, H01G9/20
【公开号】CN105551810
【申请号】CN201610002384
【发明人】黄妞, 孙小华, 孙盼盼, 项长华, 李文静
【申请人】三峡大学
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2016年1月1日