一种碳纳米纤维的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于材料的生产技术和应用领域，具体涉及一种作为锂离子电池负极材料的碳纳米纤维的制备技术。
【背景技术】
[0002]目前商用的锂离子电池的正极材料主要有LiCo02、LiMn204、LiFePOjP LiN12等，由于石墨具有价格合理，化学电位低等优点，其为目前市场上主要的商业化的负极材料。但石墨的理论容量较低，仅为372 m Ah g1，且目前已达到其理论容量。目前，通过对碳质材料进行改性以用于锂离子电池材料，已成为研究的热点。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提出一种可用于锂离子电池负极的操作简单、可重复性强的碳纳米纤维制品的制备方法。
[0004]本发明包括如下顺序步骤:
1)将聚丙烯腈(PAN)与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合制备静电纺丝液；
2)将静电纺丝液进行静电纺丝，取得静电纺丝纳米纤维；
3)将静电纺丝纳米纤维进行织造，取得静电纺丝纳米纤维布；
4)将静电纺丝纳米纤维布预氧化以固定纤维的形貌；
5)将预氧化的静电纺丝纳米纤维布在惰性气氛中高温煅烧，将聚丙烯腈转化为石墨化的C ；
6)将经高温煅烧后的石墨化的静电纺丝纳米纤维布在空气气氛中继续煅烧，取得具有大量孔隙的石墨化的碳纳米纤维制品。
[0005]本发明通过静电纺丝法制备了纳米纤维，通过进一步高温煅烧制得了石墨化的碳纤维，最后通过在空气气氛中煅烧，使得纤维的内部产生了较多的孔隙，这有利于锂离子的传输和其电化学性能的提高。可将具有大量孔隙的石墨化的碳纳米纤维作为锂离子电池负极材料，本研究对促进或提高碳质材料作为锂离子电池负极材料的性能有一定的推动作用。
[0006]进一步地，本发明所述聚丙烯腈与N，N-二甲基甲酰胺的混合质量比为6?12: 100，以该配比制备的静电纺丝液的粘稠度适合静电纺丝，配合静电纺丝的电压和接收距离制备出形貌均一的静电纺丝纳米纤维。
[0007]本发明所述静电纺丝的电压为5?20 kV，接收距离为5?20cm，静电纺丝针头的内径为0.2?0.5 mm，静电纺丝液的推进速度为0.2?1.5mL/h，将招箔附着于金属挡板或滚筒上接收静电纺丝纳米纤维，滚筒转速为10?50 r/min。取得的纤维连续性好，细度稳定、均匀。
[0008]本发明所述预氧化是在管式炉中进行，将预制备的原丝置于炉管中部，以I?6mL/min的流量通入空气，以I?2°C /min的升温速度，从常温升至240?260°C，并维持60?180min。预氧化是为了固定纤维的形貌。通入少量的干燥空气是为了保证预氧化过程中正常的空气交换。
[0009]本发明步骤5)中所述高温煅烧是在管式炉中进行，将预氧化的静电纺丝纳米纤维布置于石英舟中，然后置于炉管中部，并通入氩气，以3?7°C /min的升温速度，从常温升至900?1200°C，并维持60?150min。在此高温条件下在惰性气氛中煅烧可以将PAN转化为高导电性的石墨化的碳。
[0010]本发明步骤6)中所述煅烧是在管式炉中进行，将静电纺丝纳米纤维布置于石英舟中然后置于炉管中部，将管式炉的开口旋至最大，或以O?2mL/min的流量通入空气，以3?6°C /min的升温速度，从常温升至350?450°C，并维持120?1500min。该方法可以将纤维中的部分碳除去，制备出有较多空隙的石墨化的碳纳米纤维。通入的空气将保证碳材料的氧化所需的氧气，其多孔性能将有利于锂离子的扩散，因此有利于获得较高的循环容量和较好的循环稳定性。本发明所述的纳米纤维的形貌均一，依据煅烧温度和煅烧时间的不同，纤维的直径为100?400 nmo
[0011]本发明另一目的是提出上述方法制备的多孔隙石墨化的碳纳米纤维制品应用于锂离子电池中。
[0012]将多孔隙石墨化的碳纳米纤维制品裁片后干燥，然后作为锂离子电池负极材料组装在扣式电池中。
[0013]由于碳材料具有导电性好、原材料储量丰富等特性在电化学领域得到的广泛的研究和应用，其中石墨为商业化的锂离子电池的负极材料。本研究对具有更高性能的碳材料作为锂离子电池负极材料的商业化起到一定的推动作用。
[0014]本发明锂离子电池电极材料的组装方法为以下三种之一:
1、以0.01?0.02 g/mL的聚偏氟乙烯的1-甲基-2-吡咯烷酮的溶液为粘结剂，将碳纳米纤维制品粘附于铜箔上，然后在真空干燥箱中烘干，制得锂离子电池电极；所述锂离子电池电极中聚偏氟乙烯和碳纳米纤维制品的质量比为2?15: 100。
[0015]2、按羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的混合质量比为0.5?1:1的比例，将质量百分数为0.5?2%的羧甲基纤维素钠的水溶液与丁苯橡胶混合形成粘结剂，将碳纳米纤维制品粘附于铜箔上，然后在真空干燥箱烘干，制得锂离子电池电极；所述锂离子电池电极中羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的总质量和纤维布的质量比为I?15: 100。
[0016]3、将碳纳米纤维制品烘干后直接进行电池的组装。
[0017]经扣式电池的组装，测试表明:经过预氧化和石墨化的纳米纤维在400 °C的空气气氛中煅烧3 h，8 h和18 h的多孔隙石墨化的碳纳米纤维在0.5 A g1的电流密度下充放电循环100圈后其放电容量分别维持在288.7，366.8和452.0 mA h g \展现出了较高的充放电容量和好的循环稳定性。
【附图说明】
[0018]图1为【具体实施方式】一中制备的静电纺丝物通过预氧化后制备的纳米纤维的扫描电镜图。
[0019]图2为图1的局部放大图。
[0020]图3为【具体实施方式】一中制备的静电纺丝物通过预氧化和石墨化后制备的纳米纤维的扫描电镜图。
[0021]图4为图3的局部放大图。
[0022]图5为【具体实施方式】一中制备的静电纺丝物通过预氧化和石墨化后，继续在空气气氛中煅烧3 h制备的纳米纤维的扫描电镜图。
[0023]图6为图5的局部放大图。
[0024]图7为【具体实施方式】一中制备的静电纺丝物通过预氧化和石墨化后，继续在空气气氛中煅烧8 h制备的纳米纤维的扫描电镜图。
[0025]图8为图7的局部放大图，典型的直径为252 nm。
[0026]图9为【具体实施方式】一中制备的静电纺丝物通过预氧化和石墨化后，继续在空气气氛中煅烧18 h制备的纳米纤维的扫描电镜图。
[0027]图10为图9的局部放大图。
[0028]图11为【具体实施方式】一中制备的静电纺丝物通过预氧化和石墨化后和继续在空气气氛中煅烧3 h制备的纳米线纤维的比表面积(BET)测试图。
[0029]图12为【具体实施方式】一中制备的静电纺丝物通过预氧化和石墨化后制备的纳米纤维的透射电镜图。
[0030]图13为图12的局部放大图。
[0031]图14为【具体实施方式】一中制备的静电纺丝物通过预氧化和石墨化后，继续在空气气氛中煅烧18 h制备的纳米纤维的扫描电镜图。
[0032]图15为图14的局部放大图。
[0033]图16为【具体实施方式】一中制备的静电纺丝物通过预氧化和石墨化后，继续在空气气氛中煅烧3 h，8 h和18 h制备的纳米纤维作为锂离子电池电极材料在0.5 A g1的电流密度下的充放电循环性能曲线。
【具体实施方式】
[0034]—、多孔隙石墨化的碳纳米纤维制品的制备方法:
1、纺丝液的制备:在25 mL锥形瓶中加入1.0 g聚丙烯腈(PAN)和9.0 g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，常温磁力搅拌12?36 h，制备均一的静电纺丝液。
[0035]2、静电纺丝:将纺丝液倒入10 mL容量的注射器，放入静电纺丝装置，将铝箔附着于金属
挡板上收集静电纺丝纳米纤维，电压设置为13?17 KV，接收距离为10?18 cm，进行静电纺丝，取得静电纺丝纳米纤维。
[0036]3、织造:将静电纺丝纳米纤维上机进行织造，取得静电纺丝纳米纤维布。
[0037]4、预氧化:将静电纺丝纳米纤维布裁剪成小块后，放入石英舟中，置于管式炉中，通入小流量的干燥空气，流速为I?6 mL/min，以I?2 °C /min的升温速率升温至240?260 °C，并维持 60 ?180 min。
[0038]5、石墨化的碳纳米纤维的制备:将预氧化后的静电纺丝纤维布放入管式炉中，通入小流量的高纯氩气，流速为I?6 mL/min,以3?7 V /min的升温速度，从常温升至1000°C并维持60?150 min，将PAN转化为石墨化的碳。
[0039]6、多孔隙石墨化的碳纳米纤维制品的制备:将石墨化的静电纺丝纤维布放入石英舟中并放置于管式炉中间部位，将管式炉的开口旋至最大或者以O?2 mL/min的速率通入一定的空气，以3?6 °C/min的升温速度，从常温升至400 °C，并维持120?1500 min，制备多孔隙石墨化的碳纳米纤维制品。
[0040]二、将制备的材料作为锂离子电池负极材料制品进行锂离子电池的组装:
将多孔隙石墨化的碳纳米纤维制品作为锂离子电池负极材料制品裁剪为电池极片的大小，在60?120 0C (优选80°C)的真空干燥箱中干燥8?16 h，以除去纤维中的少量水分。
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