专利名称:用含酰基氧化磷催化剂的某些光聚合成物修补牙齿的方法
本发明是关于用光聚合成物修补牙齿的方法。该光聚合成物包括至少一种烯属不饱和化合物和含有酰基氧化磷的光敏催化剂。
光聚合成物的应用在商业上是很有价值的，像孔隙的密封剂，粘接剂和补牙材料，因为这种合成物可以以包装型式出售，因此不需要在使用时配制。而使用硬化性的过氧化物合成物时，在使用前必须与活性剂混合。
本发明被引至用光聚补牙合成物修补牙齿的方法，该合成物含有酰基氧化磷催化剂，在可见光下使用时效果最好，它显示了快速固化速度，固化后具有极好的特性。
至此，对于发明者是已知的，最好的光聚补牙合成物中，是使用一种含有樟脑苯醌和苯偶酰混合物的催化剂体系，本发明的酰基氧化磷催化剂所具有的特性，相似于樟脑苯醌/苯偶酰体系的特性，但是与由樟脑苯醌/苯偶酰体系所得到的淡桔黄色树脂相比，更具有其它所需要的特征，提供一种光学明亮的树脂。这在发展具有最佳美容特性的补牙材料中是大有益处的。
本发明提供了一种修补牙齿的方法，包括应用到制备牙齿的一种合成物，该合物至少含有一种烯属未饱和化合物和含酰基氧化磷的催化剂。
光聚补牙合成物是公知的，例如，美国专利4071424号;Dart等人;美国专利4189365号，Schmitt等人;美国专利4351853号，Jochum等人;美国专利4427799号Orlowski等人;美国专利4261879号，Kemper等人都做了描述。如下美国专利申请与本申请都委托给同一个代理人1983年7月1日申请序号510134，Martin;1983年7月1日申请序号509770，Kumar。
已述及酰基氧化磷可作为用于塑造、浸渍和涂敷合成物的光敏剂，例如，参看Hesse等人的美国专利4265723号。在美国专利4292152号中，Lechtken等人公开了酰基氧化磷也可以与叔胺结合作为光聚记录合成物中的光敏性催化剂，用于制备印刷板，凸板和光阻材料。美国专利4298738号，4324744号和4385109号Lechtin等人，美国专利4421840号，Lehner等人，美国专利4425287号Hesse等人和美国专利4430417号Heinz等人也公开，酰基氧化磷在类似应用中用作光敏性催化剂。
本发明中所用的光聚补牙合成物至少包含一种烯属未饱和化合物，这种材料为本领域的人所熟知的，只需要几个实例即可说明。烯属未饱和化合物最好是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，特别是具有两个或多个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的化合物，这是因为多官能团的丙烯酸酯在聚合时要比单官能团的丙烯酸酯收缩性小，而且也能进行交联。典型有用的丙烯酸酯包括烷二醇丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐，像C4-C12烷二醇丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐，例如，1，10-十甲撑二醇二甲基丙烯酸盐和1，6-六甲撑二醇二甲基丙烯酸盐;聚烯烃基乙二醇丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐，像三乙烯乙二醇二甲基丙烯酸盐和四乙烯乙二醇二甲基丙烯酸盐;双酚-A丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;烷氧基化双酚-A丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐、例如羟乙基化双酚-A二甲基丙烯酸盐;双酚-A二环氧丙基二甲基丙烯酸盐(“BiS-GMA”)等。其它多官能团的丙烯酸或甲基丙烯酸酯也能利用，包括端接甲基丙烯酸的聚氨酯类，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸盐或三丙烯酸盐等。
本发明最可取的方面是单官能团的单体(即，只含有一个烯属未饱和基团的单体)与含有两个或多个烯属未饱和基团的单体结合使用最可取的单官能团单体包括苄基-甲基丙烯酸盐和3，3，5-三甲环乙基甲基丙烯酸盐。使用时，单官能团单体的最好用量是组份之单体部分的(重量计)5%-4%。
本发明的合成物可含有填充物，像硅石，粉末玻璃，粉末石英，或其它物质等，这些都是本技术领域：
内通常使用的。
为了合成应用，填充物的平均颗粒尺寸应小于15微米，最好小于5微米。填充物颗粒应有30%，最好70-100%为小于5微米。根据填充物加光聚合成物的体积，填充物的可取用量范围约为35-78%(体积)。因此最好使填充物的比例要较高些。根据填充物的比重计算，体积35-78%本发明的补牙合成物大约相当于重量50-95%。
为了合成应用，最好利用疏水性的，化学上易固化的填充物，像石英和/或特殊热处理的钡或锶玻璃。这种疏水性填充物在暴露于普通环境下吸附小于(重量)0.1%的水(在添加硅烷接合剂之前)。利用差动扫描热量计(“DSC”)测定填充物的水含量。由于水的存在会引起DSC扫描基线的偏离。为测定存在的量，可测定峰下面积，并相对于样品的重量使其标准化。为了化学固化性，可选择钡或锶玻璃作为填充物，很明显它可以阻止在水环境中被沥滤。这些玻璃实际上没有碱金属氧化物，而且是单相玻璃。如果钡或锶的氧化物摩尔百分比超过某一值时，玻璃将变成两相的。根据玻璃中其他金属氧化物的存在和比例，这个百分比可以有变动。一种最好类型的玻璃是钡、硅、硼和铝的氧化物构成，单相玻璃的上限为约20%摩尔的氧化钡。本发明中所用的最可取玻璃有如下组份
SiO2-67%摩尔
BaO-16.4%摩尔
B2O3-10%摩尔
Al2O3-6.6%摩尔
玻璃的基本配料是钡和/或锶及硅的氧化物。像铝和硼这样的其他金属氧化物也可以存在，只要这些氧化物不降低玻璃的化学固化性就可以。因此，众所周知，因为碱金属离子完全溶于水介质，应避免碱金属氧化物的量过多。否则将降低玻璃的化学固化性。玻璃中的钡和/或锶的最小含量，最好是使其能足以阻止X-射线透过。
钡和/或锶玻璃粉末酸洗后，最好加热处理以提高其抗水浸蚀的能力。方法如下利用公知的方法完成对玻璃粉末的酸洗处理，例如，1份(重量)玻璃粉末，1份37%的氢氯酸水溶液和一份去离子水的混合物，在室温下搅拌45分钟，用去离子水冲洗，直到滤出液的PH值与冲洗水的PH值相同为止，然后将粉末在大约50℃下干燥，在具有压力的空气炉内放置过夜。用酸洗去除玻璃中的金属杂质，并减少玻璃表面的钡或锶的可沥滤量。
对酸洗玻璃粉末进行加热处理，以降低玻璃粉末对水的亲合性。这种热处理是在低于玻璃粉末的软化温度的高温下完成(可以利用已知方法测定软化温度，像利用热-机械分析法“TMA”)，但是温度足够高时可引起玻璃粉末的比表面积显著减小，可利用已知方法测量比表面积，像“定量吸附”B、E、T表面积分析仪。比表面通常减小至少50%(即经热处理的玻璃粉末的表面积比未处理的大约小一半)，高可达80-90%，某些情况会更高。加热处理时间根本不是关键性的，只需要在最小时间内把全部粉末加热到所需温度就可以了。很明显，热对玻璃粉末的作用是相当迅速的，所需要的整个时间必须是使所有的粉末达到所需要的温度。然而，由于玻璃粉末是一种极好的绝热体，所以对于大量的粉末，需要几小时，热才能穿过很厚的粉末层，去加热所有玻璃达到所需要的温度。
正像本技术领域：
内所熟知的那样，硅烷粘结剂可以用来增强填充物和树脂之间的结合。这种粘结剂包括γ-异丁烯酰-丙基三甲氧基硅烷。
在许多情况下，像混合物配制中，都希望在组份包含有小百分比的胶体硅石，以调节粘度和控制粘性合成物的特征。例如，根据整个合成物的重量，胶体硅石的量控制在(重量)2-25%为好。
胶体硅石最好用硅烷粘接剂一像γ-甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅酮(“A-174”)处理。处理之后，应防止硅石与环境湿气接触，当利用DSC测量时，证明它可从大气中吸收约占重量1%的水份。
本发明的主要新颖性是利用酰基氧化磷作光敏性催化剂。本发明中使用的酰基氧化磷以式Ⅰ表示
其中每个R是一个烃基，像烷基，环烷基，芳基，芳烷基，它们可以是卤素-，烷基-，或烷氧基取代的，或两个R基团可与磷原子联合形成环，且某中的R′是一个烃基，含有S，0，或N的五元或六元的杂环基，或-Z-CO-P(O)-(R)2基，其中的R与上述列举相同，Z表示二价烃基，像2-6个碳原子的烯烃基或苯撑。通常R基有1-8个碳原子，R′基具有2-18个碳原子。
本发明中使用的酰基氧化磷可以用下式的酸性卤化物
(R′与上述表示相同，X代表Cl或Br)，与具有下列结构式的亚磷酸盐反应而制得
(式中每个R与上述表示相同，R2是烃基，如C1-C6的烷基或5-6个碳原子的环烷基)。参照以上，在美国Hesse等人的4265723号专利中可查到关于制造酰基氧化磷方法的详细描述。
本发明中所用的酰基氧化磷，是可以改变R的那些物质，R可为苯基或低碳烷基-或低碳烷氧基取代的苯基。R′可为苯基，或低烷基-或低碳烷氧基取代的苯基。(低碳烷基或低碳烷氧基是具有1-4个碳原子的基团)。最可取的酰基氧化磷是2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化磷。
最好与叔胺还原剂一起使用酰基氧化磷。作为例证的叔胺包括乙基4-(N，N-二甲氨基)苯甲酸盐和N，N-二甲氨乙基异丁烯酸盐。使用催化剂的催化有效量，约(重量)0.1-5%(基于烯属未饱和化合物的重量)的酰基氧化磷加约(重量)0.1-5%(也基于烯属未饱含化合物的重量)的叔胺。
催化剂体系暴露于波长250-700毫微米的光线下活化。波长最好为可见光区(约380-550毫微米)。通常用于固化补牙材料的可见光源，可用于这种催化剂体系。下面的实例说明了这样一种光源和利用它的条件。
下面所列实例说明了在本发明中所用的光聚合成物。实例中利用了如下单体
羟乙基化的双酚-A二甲基丙烯酸盐(“EBDM”)
三乙烯乙二醇二甲基丙烯酸盐(“TEGDM”)
1，6-六甲撑乙二醇二甲基丙烯酸盐(“HXDDM”)
2，2-丙烷双〔3-(4-苯氧基)-2-羟丙基-1甲基丙烯酸盐〕(“BIS-GMA”)
苯甲基甲基丙烯酸盐-(BMA”)
以样品和对照样品进行试验。混合配料，排除气体以确保固化合物没有游离气泡，将其暴露于商品光源，进行光启动反应，使其固化。对于没有填充物的样品，将配料简单地混合并在室温下，于真空炉内排气30分钟，然后将其暴露于Translux光源40秒钟。光源和样品的距离大约0.5-1英寸。在暴露于光线时，将样品置于2.5毫米深的玻璃衬底的聚四氟乙烯模具内，37℃下老化。试验之前在水中放24小时。对于含有填充物的样品，室温下混合配料，在室温下于真空炉内真空排气约30分钟，然后放在Translux或Fotofil光源两侧暴光固化60秒钟，使样品与光源相距4-5英寸。使用聚四氟乙烯模具，顶部和底部装有载物玻璃片。
样品1-8和控制样品1-2
未填充树脂样品，用作例证的粘接剂和坑穴缝隙密封剂的组份，列于表Ⅰ和Ⅲ，按上述方法进行固化，并试验底部上的硬度(即模具底表面，并离开光源)。然份列于表Ⅰ和表Ⅲ，硬度数据列于表Ⅱ和表Ⅳ
表Ⅰ
表Ⅱ
(1)ASTME-384。在37℃水中老化1小时后试验样品。将样品放在Translux光源的一侧暴光40秒钟。
表Ⅲ
表Ⅳ
(1)将样品只放在Translux光源一侧暴光40秒，然后放在37℃中老化1小时。
样品9-10和控制样品3-4
填充树脂样品，用作例证的合成修补复合材料，其配方列于表Ⅴ和表Ⅶ，按照上述方法固化，试验某些有代表性的物理性质，结果列于表Ⅵ和表Ⅷ。
表Ⅴ
(1)表Ⅰ中给定的组份。
(2)钡玻璃粉末，最大13微米。
(3)OX-50胶体硅石。
表Ⅵ
(1)表Ⅲ中给定的组份
(2)OX-50胶体硅石
表Ⅷ
用来评价样品9和10，控制样3和4的试验方法如下径向张应力强度-APA说明书27号，4，3，7节，JADA 94，1191(1977)。
抗挠强度和模数-三点弯曲试验。将1/16英寸厚的模型棒，横向支撑在1英寸的凹槽间，在支撑点之间的棒中心部位适以应力，直到断裂为止。拉伸强度试验机的速度为0.05厘米/分钟。
压缩强度-一个直的园柱型补牙聚合材料在37℃水浴中处理24小时后，用拉伸强度试验机(以0.5厘米/分钟的速度)沿着轴向施加压力，直到压坏为止。
硬度-利用洛氏级。
上面描述的光聚合成物应用于以通常方法制备牙齿。例如，当这种合成物用来作为牙齿咬合面上齿龋洞和缝隙的密封剂时，在使用光聚合物之前，首先用(重量)30-40%的磷酸水溶液进行腐蚀牙齿表面之后，清洗并使之完全干燥。当合成物用来作为修补龋齿缺陷的复合材料时，以通常的方法清除缺陷处龋物质，清洗龋洞并使之干燥，以常规方式施用光聚合成物。在使用复合材料之前也可用粘合剂。
勘误表
勘误表
权利要求
1、修补牙齿的方法，包括利用光聚合成物制备牙齿，该光聚合成物至少含有一种烯属不饱和单体和一种含酰基氧化膦的催化剂。
2、根据权利要求
1的方法，单体至少包括丙烯酸脂或甲基丙烯酸脂。
3、根据权利要求
1的方法，催化剂含有一种酰基氧化膦，其结构通式是
式中每个R均是一个烃基，可以是卤代烷基或烷氧基取代的，其中R′代表一个烃基，一个含有S，O，或N的五元或六元杂环，或-2-CO-P(O)-(R)2基团，其中R代表如上所限定的基团，Z代表一个二价烃基。
4、根据权利要求
3的方法，催化剂也含有叔胺。
5、根据权利要求
3的方法，酰基氧化膦是2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基-氧化膦。
6、根据权利要求
4的方法，酰基氧化膦是2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基-氧化膦。
7、根据权利要求
1的方法，合成物含有微细的无机填充物。
专利摘要
一种用至少含有一个烯属不饱和单体和一种酰基氧化磷的光聚合成物修补牙齿的方法。
文档编号A61K6/08GK85103244SQ85103244
公开日1986年10月22日 申请日期1985年4月23日
发明者林肯·应 申请人:江森-江森牙具公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan