一种活化PMS的催化复合材料Mn3O4/ZIF‑8的制备方法与流程

本发明涉及一种能够活化过一硫酸氢钾复合盐（PMS）的催化复合材料Mn₃O₄/ZIF-8的制备方法，该材料用于活化PMS降解罗丹明B等有机污染物，属于催化材料制备技术领域。

背景技术：

高级氧化技术可以被广泛地定义为一种基于原位产生一系列具备高活性的中间物质（主要的但不是唯一的）的氧化方法，从而通过一定的机理来破坏目标污染物。基于硫酸根自由基(SO₄^-•)的高级氧化技术是去除难降解有机污染物的有效方法，已成为研究热点。该技术的优点在于氧化剂的稳定性和水溶性好、氧化剂活化方式多、pH适用范围广、体系抗无机盐干扰能力强，且产生的SO₄^-•的半衰期比OH•长，有利于氧化剂利用效率的提高。

金属-有机骨架材料（metal-organic frameworks, MOFs）是一种新型的、具有纳微结构的多孔功能材料，已成为当前材料领域的研究热点。这类材料由金属和有机配体通过配位键自组装而成，能够在空间上形成一维、二维或三维结构，具有结构可设计性、高比表面积和低晶体密度等优点，在储气、分离、催化等方面具有广泛的应用前景，其中催化被认为是最先能实现工业应用的领域之一。MOF材料作为载体，可以提高纳米粒子的分散性，进而获得较高的催化活性。ZIF-8是由四面体锌簇和2-甲基咪唑(MIM)配体自组装形成的具有方钠石(SOD)拓扑结构的多孔晶体，具有高度的水稳定性、高疏水性、大的比表面积、开放的金属位点、化学稳定性、高孔容等特点。

四氧化三锰是稳定性最好的锰氧化物之一。近年来，由于四氧化三锰能适用于较宽的pH 值，逐渐取代Fenton、类Fenton试剂，用于催化降解亚甲基蓝、罗丹明B、刚果红等有机染料以及催化降解苯酚等有机污染物中，表现出良好的催化活性。

经检索，未发现以高锰酸钾、乙醇和ZIF-8为原料，采用溶剂热技术，制备催化复合材料Mn₃O₄/ZIF-8的方法的专利申请和文献报道。本发明的目的是通过溶剂热法来制备催化复合材料Mn₃O₄/ZIF-8，使Mn₃O₄负载到ZIF-8的表面或内部，减少Mn₃O₄的团聚现象，使其在ZIF-8上分布均匀，提高其催化作用；通过控制Mn₃O₄与ZIF-8的质量比和水热反应温度来制备催化复合材料Mn₃O₄/ZIF-8，从而提供一种制备活化PMS性能优良的催化复合材料Mn₃O₄/ZIF-8的方法。

技术实现要素：

本发明的技术构思是：通过控制高锰酸钾和ZIF-8的质量比以及反应的溶剂热温度，使复合材料呈现出对PMS的最佳活化效果。

为实现本发明，本发明的技术方案是：

A.ZIF-8的制备

a.按六水合硝酸锌：2-甲基咪唑（MIM）：二水甲酸钠：N,N-二甲基甲酰胺（DMF）=1:4:3:33（mol比）的比例分别称量六水合硝酸锌、MIM和二水甲酸钠，并量取DMF；

b.将按步骤a称取的六水合硝酸锌溶于三分之二所取DMF溶剂中，在室温下充分搅拌，使硝酸锌充分溶解；

c.将按步骤a称取的MIM和二水甲酸钠共同分散于剩余DMF溶剂中，在室温下充分搅拌，使MIM充分溶解，二水甲酸钠充分分散；

d.将按步骤b配制的含硝酸锌的DMF溶液缓慢加入到按步骤c配制的含MIM和甲酸钠的DMF溶液中，室温下充分搅拌，配制含硝酸锌、MIM和甲酸钠的混合悬浊液；

e.将按步骤d配制的含硝酸锌、MIM和甲酸钠的混合悬浊液置于磁力搅拌器上，于室温下充分搅拌4小时后，在离心机中2500 rpm离心得白色反应物ZIF-8；

f.将按步骤e所得的反应物用二次蒸馏水和无水甲醇洗涤5~6次，得洗涤物，将洗涤物在60℃下干燥8小时，得产物ZIF-8；

B.由高锰酸钾制得四氧化三锰以及最终制得Mn₃O₄/ZIF-8

a.按高锰酸钾：ZIF-8=(0.52~1.04):1的质量比称取高锰酸钾和ZIF-8；

b.将按步骤a称得的ZIF-8加入60 mL的60%乙醇水溶液中，在室温下充分搅拌，使ZIF-8均匀分散；

c.将按步骤a称得的高锰酸钾加到按步骤b得到的悬浊液中，在室温下充分搅拌，使高锰酸钾充分溶解，配制含ZIF-8和高锰酸钾的混悬液；

d.将按步骤c配制的混悬液移入到100 mL反应釜中，将反应釜放入120℃烘箱中，反应8小时，自然冷却至室温后，离心得反应物；

e.将按步骤d所得的反应物用二次蒸馏水洗涤5~6次，得洗涤物；将洗涤物在60℃下干燥10小时，最终制得产物Mn₃O₄/ZIF-8。

本发明的原理是：高锰酸钾溶于水会释放出MnO₄^-，MnO₄^-会被乙醇逐渐还原，生成四氧化三锰。随着反应时间的不断进行，高锰酸钾逐步转化生成四氧化三锰，并附着在ZIF-8的表面或空隙中。经过8小时的溶剂热反应，最后生成了催化复合材料Mn₃O₄/ZIF-8。溶剂热反应温度控制在120℃，可以在不破坏ZIF-8结构的基础上，使Mn₃O₄均匀分散于ZIF-8表面。

附图说明

图1是实施例1和例2获得的催化复合材料Mn₃O₄/ZIF-8的XRD图；其中a是代表实施例1获得的Mn₃O₄/ZIF-8复合材料的XRD曲线，b是代表实施例2获得的催化复合材料Mn₃O₄/ZIF-8的XRD曲线。

图2是实施例1获得的催化复合材料Mn₃O₄/ZIF-8的SEM图。

图3是实施例1和例2获得的催化复合材料Mn₃O₄/ZIF-8对罗丹明B的降解情况；其中a是代表实施例1获得的催化复合材料Mn₃O₄/ZIF-8对罗丹明B的降解曲线，b是代表实施例2获得的催化复合材料Mn₃O₄/ZIF-8对罗丹明B的降解曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步的解释和说明。

实施例1

本实施例的具体步骤如下：

本发明的新型活化PMS的催化复合材料Mn₃O₄/ZIF-8的制备方法，该方法是以六水合硝酸锌、MIM、二水甲酸钠、DMF、高锰酸钾为原料，采用胶体化学合成法和溶剂热法制备Mn₃O₄/ZIF-8复合材料。其工艺过程是：称量29.5 mmol的Zn(NO₃)₂•6H₂O溶于50 mL的DMF中，在室温下磁力搅拌至完全溶解；称量88.4 mmol的HCOONa•2H₂O和117.9 mmol的MIM溶于25mL的DMF中，室温下磁力搅拌至分散均匀；将所得两种混合液混合，室温下磁力搅拌4小时至反应完全，经离心、二次水和无水甲醇洗涤5~6次、60℃干燥10小时后得产物ZIF-8。称量1.0 g上述制备的ZIF-8分散于60 mL体积分数为60%的乙醇溶液中，室温下磁力搅拌1小时，使ZIF-8分散均匀；称量1.04 g的KMnO₄，加入含ZIF-8的乙醇悬浮液中，室温下磁力搅拌，使KMnO₄充分溶解；将含ZIF-8和KMnO₄的乙醇溶液移入100 mL反应釜中，将反应釜放入120℃的烘箱中反应8小时，待冷却至室温后，经离心、二次水洗涤5~6次、60℃干燥10小时，最终制得催化复合材料Mn₃O₄/ZIF-8。

以上工艺步骤，制备的催化复合材料Mn₃O₄/ZIF-8经X射线衍射分析（图1a），其组成为Mn₃O₄和ZIF-8。经扫描电子显微镜测试分析(图2)，ZIF-8呈菜花状，Mn₃O₄呈片状均匀分布在ZIF-8的表面。经活化PMS催化氧化罗丹明B溶液测试分析表明（图3a），其对罗丹明B溶液的降解率为99%。

实施例2

本实施例的具体步骤如下：

本发明的新型活化PMS的催化复合材料Mn₃O₄/ZIF-8的制备方法，该方法是以六水合硝酸锌、MIM、二水甲酸钠、DMF、高锰酸钾为原料，采用胶体化学合成法和溶剂热法制备Mn₃O₄/ZIF-8复合材料。其工艺过程是：称量29.5 mmol的Zn(NO₃)₂•6H₂O溶于50 mL的DMF中，在室温下磁力搅拌至完全溶解；称量88.4 mmol的HCOONa•2H₂O和117.9 mmol的MIM溶于25 mL的DMF中，室温下磁力搅拌至分散均匀；将所得两种混合液混合，室温下磁力搅拌4小时至反应完全，经离心、二次水和无水甲醇洗涤5~6次、60℃干燥10小时后得产物ZIF-8。称量1.0 g上述制备的ZIF-8分散于60 mL体积分数为60%的乙醇溶液中，室温下磁力搅拌1小时，使ZIF-8分散均匀；称量0.52 g的KMnO₄，加入含ZIF-8的乙醇悬浮液中，室温下磁力搅拌，使KMnO₄充分溶解；将含ZIF-8和KMnO₄的乙醇溶液移入100 mL反应釜中，将反应釜放入120℃的烘箱中反应8小时，待冷却至室温后，经离心、二次水洗涤5~6次、60℃干燥10小时，最终制得催化复合材料Mn₃O₄/ZIF-8。

以上工艺步骤，制备的催化复合材料Mn₃O₄/ZIF-8经X射线衍射分析（图1b），其组成为Mn₃O₄和ZIF-8。经活化PMS催化氧化罗丹明B溶液测试分析表明（图3b），其对罗丹明B溶液的降解率为87%。

本发明制备的催化复合材料Mn₃O₄/ZIF-8可广泛应用于环境污染治理和催化等领域。