一种二硫化钼量子点/超细二氧化钛异质结纳米带光催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种二硫化钼量子点/超细二氧化钛异质结纳米带光催化剂及其制备方法与应用；属于光催化材料技术领域。

背景技术：

二氧化钛是一种高效光解水制氢催化剂，自1981年起一直作为一种最重要的光催化剂被人们广泛研究。异质结构光催化剂是用于增强光催化有效途径之一。异质结光催化剂往往比构成异质结构中的任一单相具有更好的催化性能。为了提高光催化产氢性能，人们开展了大量的研究工作。其中，提高光生载流子分离能力是提高光催化性能最重要的手段之一。为了提高tio2光催化剂载流子分离能力，人们常常采用金红石-锐钛矿两相形成异质结构，利用界面能带调控实现高效光催化。然而同质异相异质结促进载流子分离具有一定的局限性，调控难度大，成本高，难以实现批量化。因此，通过在tio2表面自组装特定的助催化剂可构成催化活性中心，以促进裂解水反应而产生h2或o2。常见的助催化剂如au，pt和pd等贵金属，窄带隙金属氧化物或硫化物被广泛用于生产h2，但贵金属构成的活性中心，成本高，同样难以实现批量化，进行实际应用。为了克服这些挑战，无贵金属催化逐渐得到进一步发展，在无贵金属催化中，过渡金属硫化物纳米材料，如mos2等由于具有独特的光电性质而受到了高度重视。

类石墨烯二维mos2具有各向异性，化学惰性，导电性，耐光蚀性和优良光电特性等而被广泛研究。关于层状类石墨烯mos2/tio2复合光催化纳米材料在光催化裂解水产氢或光催化降解有机污染物方面的研究工作已有报道。但是经检索，迄今为止，关于mos2量子点/超细tio2异质结纳米带光催化剂，尤其是以tio2纳米带为基质，表面负载有mos2量子点的mos2/tio2异质结及其在光催化裂解水产氢方面的应用未见报道。

技术实现要素：

针对现有技术中环保清洁可再生的氢能源制备成本高，广泛应用难度大，光催化剂效率低以及存在潜在的二次污染等不足，本发明要解决的问题是提供一种二硫化钼量子点/超细二氧化钛异质结纳米带及其制备方法与应用。

本发明所述的二硫化钼量子点/超细二氧化钛异质结纳米带光催化剂，其特征在于：所述催化剂由尺寸长为200nm～400nm，宽为10nm-20nm，厚度为3nm-8nm的tio2纳米带和在其表面均匀负载的颗粒尺寸为5nm±2nm的mos2量子点构成，其中以质量比计，mos2:tio2＝0.1％～10％。

其中：所述催化剂优选由尺寸长为250nm～350nm，宽为10nm-18nm，厚度为3nm-6nm的tio2纳米带和在其表面均匀负载的颗粒尺寸为5nm±2nm的mos2量子点构成，其中以质量比计，mos2:tio2＝1％～6％。

本发明所述二硫化钼量子点/超细二氧化钛异质结纳米带光催化剂的制备方法，步骤是：

①按体积比n,n-二甲基甲酰胺:冰醋酸(dmf:hac)＝6:4制备混合有机溶剂，然后将混合有机溶剂，liac·2h2o，钛酸四丁酯按设定比例依次加入到水热反应釜中，填充度控制在反应釜容积的50％～80％，并搅拌均匀；然后密封水热反应釜，将其放入干燥箱中，使水热温度控制在200±10℃，反应时间控制在16h～24h，反应结束后自然冷却至室温，所得产物用无水乙醇反复冲洗至中性，然后抽滤，干燥，得到的白色粉末为超细tio2纳米带；

②取步骤①得到的tio2粉末并分散在水中，超声搅拌30±5min，制备浓度为0.5g//l～5g/l的tio2悬浊液，所得溶液标记为a溶液；

③按质量比mos2:tio2＝0.5％～10％的比例，在超声搅拌条件下，向a溶液中加入相应反应量的二水钼酸钠和硫脲，其中二水钼酸与硫脲的摩尔比为2:1～1:8，继续超声搅拌60±5min，所得溶液标记为b溶液；

④将制得的b溶液加入到水热反应釜中，填充度控制在反应釜容积的50％～80％，然后密封水热反应釜，将其放入干燥箱中，使水热温度控制在200±10℃，反应时间控制在16h～24h，反应结束后自然冷却至室温，所得产物用去离子水反复冲洗，然后抽滤，干燥，即得到二硫化钼量子点/超细二氧化钛异质结纳米带光催化剂。

上述二硫化钼量子点/超细二氧化钛异质结纳米带光催化剂的制备方法中：步骤①所述混合有机溶剂，liac·2h2o，钛酸四丁酯优选按100l混合有机溶剂、2000gliac·2h2o、20l钛酸四丁酯的比例依次加入到水热反应釜中。

上述二硫化钼量子点/超细二氧化钛异质结纳米带光催化剂的制备方法中：步骤②所述tio2悬浊液的浓度优选为1g//l～3g/l。

上述二硫化钼量子点/超细二氧化钛异质结纳米带光催化剂的制备方法中：步骤③所述二水钼酸与硫脲的摩尔比优选为1:2。

本发明所述二硫化钼量子点/超细二氧化钛异质结纳米带光催化剂在光催化裂解水制备氢能源中的应用。

实验显示：应用本发明所述二硫化钼量子点/超细二氧化钛异质结纳米带光催化剂单位面积(1m²)光催化裂解水产氢速率约2.2mmol/h；其中：所述光催化裂解水制氢的条件为：光谱范围为全光谱太阳光，光照射强度30～120mw/cm²，照射时间为0.1～8h。

本发明公开了一种二硫化钼量子点/超细二氧化钛异质结纳米带光催化剂，该光催化剂在太阳光照射条件下，具有优异的光催化裂解水产氢性能，提高了太阳光的利用效率，实际应用方便灵活，解决了光催化剂成本高，效率低等难题。

本发明采用水热法制备了二硫化钼量子点/超细二氧化钛异质结纳米带光催化剂。该光催化剂是以超细tio2纳米带为基质，表面负载均匀的mos2量子点构成，其中超细tio2纳米带与mos2量子点的质量比为mos2:tio2＝0.5％～10％。实验证实，本发明的光催化剂具有优异的光催化裂解水产氢性能，在30～120mw/cm²可见光照射强度，照射时间为0.1～8h范围内单位面积(1m²)光催化裂解水产氢速率约2.2mmol/h，同时在太阳光下，太阳光中的紫外光对光催化裂解水产氢性能具有增强作用以及量子点增强光吸收的特性，使应用范围更广阔，易于推广，具有极大的应用价值。

附图说明

图1为制备的二硫化钼量子点/超细二氧化钛异质结纳米带光催化剂扫描电镜(sem)照片。

图2为制备的二硫化钼量子点/超细二氧化钛异质结纳米带光催化剂eds元素分析。

图3为制备的二硫化钼量子点/超细二氧化钛异质结纳米带光催化剂透射电镜(tem)照片。

图4为制备的二硫化钼量子点/超细二氧化钛异质结纳米带光催化剂在太阳光照射下裂解水产氢速率曲线图。

具体实施方式

实施例1：

①按体积比n,n-二甲基甲酰胺:冰醋酸(dmf:hac)＝6:4制备混合有机溶剂，然后将混合有机溶剂，liac·2h2o，钛酸四丁酯按100l混合有机溶剂、2000gliac·2h2o、20l钛酸四丁酯的比例依次加入到水热反应釜中，填充度控制在反应釜容积的60％，并搅拌均匀；然后密封水热反应釜，将其放入干燥箱中，使水热温度控制在200℃，反应时间控制在20h，反应结束后自然冷却至室温，所得产物用无水乙醇反复冲洗至中性，然后抽滤，干燥，得到的白色粉末为超细tio2纳米带；

②取步骤①得到的tio2粉末并分散在水中，超声搅拌30±5min，制备浓度为1g/l的tio2悬浊液，所得溶液标记为a溶液；

③按质量比mos2:tio2＝2％的比例，在超声搅拌条件下，向a溶液中加入相应反应量的二水钼酸钠和硫脲，其中二水钼酸与硫脲的摩尔比为1:2，继续超声搅拌60min，所得溶液标记为b溶液；

④将制得的b溶液加入到水热反应釜中，填充度控制在反应釜容积的60％，然后密封水热反应釜，将其放入干燥箱中，使水热温度控制在200℃，反应时间控制在20h，反应结束后自然冷却至室温，所得产物用去离子水反复冲洗，然后抽滤，干燥，即得到二硫化钼量子点/超细二氧化钛异质结纳米带光催化剂。

将上述制得的二硫化钼量子点/超细二氧化钛异质结纳米带光催化剂进行如下鉴定和检测：

将所得的二硫化钼量子点/超细二氧化钛异质结纳米带光催化剂样品用日本日立公司生产hitachis-4800型场发射扫描电子显微镜(sem)进行观察(结果见图1)，扫描电镜所配备的eds元素分析结果见图2。

将所得的二硫化钼量子点/超细二氧化钛异质结纳米带光催化剂样品用日本电子公司生产jeol2100f投射电子显微镜进行观察(结果见图3)。

将制得的光催化裂解水纸在可见光照射下实施对去离子水进行裂解水产氢性能检测，在100mw/cm²的可见光照射强度，照射时间为0.1～8h范围内，单位面积(1m²)光催化裂解水产氢速率约2.2mmol/h(结果见图4)。

实施例2：

①将体积比dmf:hac(n,n-二甲基甲酰胺：冰醋酸)＝6:4的混合有机溶剂，liac·2h2o，钛酸四丁酯按120l混合有机溶剂、2100gliac·2h2o、25l钛酸四丁酯的比例依次加入到水热反应釜中，填充度控制在反应釜容积的50％，并搅拌均匀；然后密封水热反应釜，将其放入干燥箱中，使水热温度控制在200±10℃，反应时间控制在16h，反应结束后自然冷却至室温，所得产物用无水乙醇反复冲洗至中性，然后抽滤，干燥，得到超细tio2纳米带白色粉末；

②取步骤①得到的tio2粉末并分散在水中，超声搅拌30±5min，制得浓度为0.5g//l的tio2悬浊液，所得溶液标记为a；

③按质量比mos2:tio2＝0.5％的比例，在超声搅拌条件下，向a溶液中按摩尔比2：1加入相应反应量的二水钼酸钠和硫脲，并继续超声搅拌60±5min，所得溶液标记为b；

④将b溶液加入到水热反应釜中，填充度控制在反应釜容积的50％，然后密封水热反应釜，将其放入干燥箱中，使水热温度控制在200±10℃，反应时间控制在16h，反应结束后自然冷却至室温，所得产物用去离子水反复冲洗，然后抽滤，干燥，得到二硫化钼量子点/超细二氧化钛异质结纳米带光催化剂。

实施例3：

①将体积比dmf:hac(n,n-二甲基甲酰胺：冰醋酸)＝6:4的混合有机溶剂，liac·2h2o，钛酸四丁酯按100l混合有机溶剂、2000gliac·2h2o、20l钛酸四丁酯的比例依次加入到水热反应釜中，填充度控制在反应釜容积的70％，并搅拌均匀；然后密封水热反应釜，将其放入干燥箱中，使水热温度控制在200±10℃，反应时间控制在18h，反应结束后自然冷却至室温，所得产物用无水乙醇反复冲洗至中性，然后抽滤，干燥，得到超细tio2纳米带白色粉末；

②取步骤①得到的tio2粉末并分散在水中，超声搅拌30±5min，制得浓度为3g/l的tio2悬浊液，所得溶液标记为a；

③按质量比mos2:tio2＝4％的比例，在超声搅拌条件下，向a溶液中按摩尔比1：1加入相应反应量的二水钼酸钠和硫脲，并继续超声搅拌60±5min，所得溶液标记为b；

④将b溶液加入到水热反应釜中，填充度控制在反应釜容积的70％，然后密封水热反应釜，将其放入干燥箱中，使水热温度控制在200±10℃，反应时间控制在18h，反应结束后自然冷却至室温，所得产物用去离子水反复冲洗，然后抽滤，干燥，得到二硫化钼量子点/超细二氧化钛异质结纳米带光催化剂。

实施例4：

①将体积比dmf:hac(n,n-二甲基甲酰胺：冰醋酸)＝6:4的混合有机溶剂，liac·2h2o，钛酸四丁酯依次加入到水热反应釜中，填充度控制在反应釜容积的75％，并搅拌均匀；然后密封水热反应釜，将其放入干燥箱中，使水热温度控制在200±10℃，反应时间控制在22h，反应结束后自然冷却至室温，所得产物用无水乙醇反复冲洗至中性，然后抽滤，干燥，得到超细tio2纳米带白色粉末；

②取步骤①得到的tio2粉末并分散在水中，超声搅拌30±5min，制得浓度为4g//l的tio2悬浊液，所得溶液标记为a；

③按质量比mos2:tio2＝8％的比例，在超声搅拌条件下，向a溶液中按摩尔比1：4加入相应反应量的二水钼酸钠和硫脲，并继续超声搅拌60±5min，所得溶液标记为b；

④将b溶液加入到水热反应釜中，填充度控制在反应釜容积的75％，然后密封水热反应釜，将其放入干燥箱中，使水热温度控制在200±10℃，反应时间控制在22h，反应结束后自然冷却至室温，所得产物用去离子水反复冲洗，然后抽滤，干燥，得到二硫化钼量子点/超细二氧化钛异质结纳米带光催化剂。

实施例5：

①将体积比dmf:hac(n,n-二甲基甲酰胺：冰醋酸)＝6:4的混合有机溶剂，liac·2h2o，钛酸四丁酯按100l混合有机溶剂、2000gliac·2h2o、20l钛酸四丁酯的比例依次加入到水热反应釜中，填充度控制在反应釜容积的80％，并搅拌均匀；然后密封水热反应釜，将其放入干燥箱中，使水热温度控制在200±10℃，反应时间控制在24h，反应结束后自然冷却至室温，所得产物用无水乙醇反复冲洗至中性，然后抽滤，干燥，得到超细tio2纳米带白色粉末；

②取步骤①得到的tio2粉末并分散在水中，超声搅拌30±5min，制得浓度为5g/l的tio2悬浊液，所得溶液标记为a；

③按质量比mos2:tio2＝10％的比例，在超声搅拌条件下，向a溶液中按摩尔比1：8加入相应反应量的二水钼酸钠和硫脲，并继续超声搅拌60±5min，所得溶液标记为b；

④将b溶液加入到水热反应釜中，填充度控制在反应釜容积的80％，然后密封水热反应釜，将其放入干燥箱中，使水热温度控制在200±10℃，反应时间控制在24h，反应结束后自然冷却至室温，所得产物用去离子水反复冲洗，然后抽滤，干燥，得到二硫化钼量子点/超细二氧化钛异质结纳米带光催化剂。