专利名称：一种染料敏化的卤氧化铋可见光催化剂的制备及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于光催化领域，更具体涉及一种染料敏化的卣氧化铋可见光催化剂的制备及其
应用
背景技术：
含铋化合物具有廉价、环保的特点，近来逐渐成为新型光催化剂开发领域的一个研究热 点。氯氧化铋是一种重要的化工产品，主要用作珠光颜料，制造人造珍珠和珠光塑料饰品， 并以其独特的珠光效应和平滑效果，用于配制安全无毒的高档化妆品，它还可作为催化剂， 催化甲烷的氧化性偶合等。近年来，有研究表明卤氧化铋BiOX(X二F、 Cl、 Br、 I)化合物具有 光催化活性。其中氟氧化铋和氯氧化铋在紫外光下有光催化活性，溴氧化铋和碘氧化铋为可 见光催化剂，这些催化剂逐渐引起人们广泛关注。但是氟氧化铋和氯氧化铋的禁带宽度较宽 ，需要在紫外光下才能被激发，而太阳光中紫外光仅占5%，为了充分利用太阳光中的可见光 部分，对卤氧化铋BiOX (X=F， Cl)进行可见光敏化，使其具有可见光活性，以提高太阳能 利用率，具有实际的应用价值。
染料敏化是拓展半导体光响应范围的一种方法，通过选择适当的光敏化剂，使其以物理 或化学吸附于催化剂表面，在可见光照射下，吸附态光活性分子吸收光子后，被激发产生自 由电子，然后激发态光活性分子将电子注入到半导体的导带上，从而扩大了半导体激发波长 的范围，使之能利用可见光来降解有机物或光解水制氢。
发明内容
本发明的目的是提供一种染料敏化卤氧化可见光催化剂的制备方法及其应用。本发明针 对解决氟氧化铋和氯氧化铋无可见光活性的问题，对该催化剂进行染料敏化改性，使其具有 可见光活性，提高太阳能利用率，拓宽了其应用范围(如在多组分染料工业废水治理中的 应用)，而且制备方法简单，有利于大规模推广。
本发明的染料敏化的卤氧化铋可见光催化剂的制备方法所述的卤氧化铋经过吸附染料 敏化剂，制备得到可见光催化剂。
本发明的染料敏化的卤氧化铋BiOX (X=F， Cl)可见光催化剂的用途催化剂用于可见 光下降解有机污染物。本发明的显著优点在于利用廉价易得的染料为光敏化剂，通过简单的吸附使卤氧化铋 BiOX (X=F， Cl)具有可见光响应性能。对该催化剂进行染料敏化改性，使其具有可见光活 性，提高太阳能利用率，拓宽了其应用范围(如在多组分染料工业废水治理中的应用)，
而且制备方法简单，有利于大规模推广。本发明的制备方法简单易行，有利于大规模推广。
图l是罗丹明B/氯氧化铋(RhB/BiOCl)降解对氯苯酚(4cp)的活性图； 图2是罗丹明B/氯氧化铋、氯氧化铋和罗丹明B的紫外可见吸收光谱图； 图3是罗丹明B/氯氧化铋和氯氧化铋的X射线粉末衍射光谱图。 图4是铜酞菁/氟氧化铋降解罗丹明B (RhB)的活性图 图5是罗丹明B的吸光度随时间变化的曲线图。
具体实施例方式
本发明的卤氧化铋BiOX中的卤素元素为F或C1;卤氧化铋为纳米卤氧化铋。 染料敏化剂为罗丹明B、玫瑰红、茜素红或酞菁中的一种。 染料敏化的氯氧化铋催化剂制备的具体步骤为(方法一)
步骤(1)为将硝酸铋的乙二醇溶液和氯化铵的乙醇溶液混合，再向上述混合溶液中
加入尿素的乙醇溶液，将此混合液超声i-io小时，沉淀经去离子水清洗去除多余离子后，
60 12(TC下烘干制得纳米氯氧化铋；步骤(1)中硝酸铋的乙二醇溶液中硝酸铋的浓度为 0.1 mol/L 1 mol/L氯化铵的乙醇溶液中氯化铵的浓度为0. 1 mol/L 1 mol/L;尿素的乙醇 溶液中尿素的的浓度为l mol/L 10 mol/L。
其中硝酸铋与氯化铵的比例为2: i i : io，硝酸铋与尿素的比为i : i i : 20;
步骤(2):将步骤(1)制得的纳米氯氧化铋粉末加入到染料敏化剂的乙醇溶液中，暗
处搅拌1-48小时，将催化剂洗涤，在60 12(TC下烘干得到产品；
所述纳米氯氧化铋的加入量为每50 200 ml的染料敏化剂的乙醇溶液中加入量是l-10g
所述步骤(2)染料敏化剂的乙醇溶液中染料敏化剂的浓度为O. l-lg/L。 染料敏化的氟氧化铋催化剂制备的具体步骤为(方法二)
步骤(1)，将硝酸铋的乙二醇溶液与氟化铵的乙二醇溶液混合，用乙醇稀释的浓氨水 溶液(V乙醇/V浓氨水40，浓氨水的质量浓度为25-28%)调节pH值至6-7，磁力搅拌1-10 h 后，用去离子水反复清洗沉淀，60 12(TC下烘干制得到前躯体，烘干产物研磨后在200-600度焙烧1-6小时，得到纳米氟氧化铋。步骤(1)中硝酸铋的乙二醇溶液中硝酸铋的浓度为O. 1 mol/L l mol/L，氟化铵的乙二醇溶液氟化铵的浓度为O. 1 mol/L l mol/L。
步骤(2)，将步骤(1)的氟氧化铋加入到染料敏化剂水溶液中，暗处搅拌l-24小时，经去离子水洗涤，60 12(TC烘干得到铜酞菁敏化的氟氧化铋。
所述纳米氟氧化铋的加入量为每50 200 ml的染料敏化剂的水溶液中加入量是O. 5-5g。所述步骤(2)染料敏化剂的水溶液中染料敏化剂的浓度为O.Ol-O. lg/L。本发明的催化剂可用于可见光下降解对氯苯酚、甲基橙等有机污染物。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但是本发明不仅限于此实施例l
罗丹明B/氯氧化铋催化剂的制备及其应用
取4. 85g硝酸铋溶解在40 mL乙二醇中，0. 535g氯化铵溶解于50mL乙醇中，将上述两种溶液混合，另取6g尿素溶解在100mL乙醇中，并将此溶液加入到上述混合溶液中，将以上得到的溶液超声处理4小时，将得到的粉末洗涤、80度烘干得到氯氧化铋。取3g氯氧化铋加入到100 mL罗丹明浓度为0.3 g/L的乙醇溶液中，暗处搅拌24小时，经去离子水洗涤，80度烘干得到敏化的氯氧化铋。
实施例2
可见光催化性能评价
将罗丹明B/氯氧化铋催化剂在可见光下降解对氯苯酚溶液，催化剂投加量0.24g，对氯苯酚浓度为l. 5X10—4mol/L，体积为80 mL，光源采用philips 500W卤钨灯，420nm〈入〈800nm，用Cary-500型分光光度计检测对氯苯酚吸光度变化。由图1可知，光照90分钟时，对氯苯酚的降解率达73%，而当只有光照或只有氯氧化铋时，对氯苯酚几乎不降解。图2是催化剂罗丹明B/氯氧化铋的吸收光谱图，由图可见，罗丹明B/氯氧化铋在可见光区有很强的吸收，而未敏化的氯氧化铋吸收光谱主要在紫外光区。XRD测试结果(图3)表明经过敏化后催化剂的晶相结构没有发生变化。
实施例3
铜酞菁/氟氧化铋催化剂的制备及其应用取4. 85g硝酸铋溶解在40 mL乙二醇中，0. 4g氟化铵溶解于40mL乙二醇中，将上述两种溶 液混合，用稀氨水(V乙醇/V氨水40)调节pH值至7，磁力搅拌6 h后，用去离子水反复清洗 沉淀，然后放入60 'C烘箱干燥，烘干产物研磨后在400度焙烧2小时，得到纳米氟氧化铋。 取0.6克氟氧化铋加入到100 mL浓度为0.025 g/L的铜酞菁水溶液中，暗处搅拌24小时， 经去离子水洗涤，80度烘干得到铜酞菁敏化的氟氧化铋。图4是铜酞菁/氟氧化铋催化剂可 见光下降解罗丹明B溶液的活性图，由图4可见加入催化剂光照4小时，罗丹明B降解率达 60%;而无催化剂时，罗丹明B在光照下几乎不降解。图5是降解过程中罗丹明B溶液的吸光度 随时间变化的光谱图。
权利要求
1.一种染料敏化的卤氧化铋可见光催化剂的制备方法，其特征在于所述的卤氧化铋经过吸附染料敏化剂，制备得到可见光催化剂。
2.根据权利要求l所述的染料敏化的卤氧化铋可见光催化剂的制备方法，其特征在于所述卤氧化铋BiOX中的卤素元素为F或Cl。
3.根据权利要求2所述的染料敏化的卤氧化铋可见光催化剂的制备方法，其特征在于所述的卤氧化铋为纳米卤氧化铋。
4.根据权利要求l所述的染料敏化的卤氧化铋可见光催化剂的制备方法，其特征在于所述染料敏化剂为罗丹明B、玫瑰红、茜素红或酞菁中的一种。
5.根据权利要求l、 2、 3或4所述的染料敏化的卤氧化铋可见光催化剂的制备方法，其特征在于所述制备分为两个步骤步骤(1):制备纳米卤氧化铋；步骤(2):在步骤(1)制得的基底表面吸附染料敏化剂，制得所述可见光催化剂。
6.根据权利要求5所述的染料敏化的卤氧化铋可见光催化剂的制备方法，其特征在于所述制备的具体步骤为步骤(1)为将硝酸铋的乙二醇溶液和氯化铵的乙醇溶液混合，再向上述混合溶液中加入尿素的乙醇溶液，将此混合液超声1-10小时，沉淀经去离子水清洗去除多余离子后，60 12CTC下烘干制得纳米氯氧化铋；其中硝酸铋与氯化铵的比例为2: i i : io，硝酸铋与尿素的比为i : i i : 20;步骤(2):将步骤(1)制得的纳米氯氧化铋粉末加入到染料敏化剂的乙醇溶液中，暗处搅拌1-48小时，将催化剂洗涤，在60 12(TC下烘干得到产品；所述纳米氯氧化铋的加入量为每50 200 ml的染料敏化剂的乙醇溶液中加入量是1-10g;所述步骤(1)中硝酸铋的乙二醇溶液中硝酸铋的浓度为O. lmol/L 1 mol/L;氯化铵的乙醇溶液中氯化铵的浓度为O. lmol/L lmol/L;尿素的乙醇溶液中尿素的的浓度为l mol/L 10 mol/L;所述步骤(2)染料敏化剂的乙醇溶液中染料敏化剂的浓度为O. l-lg/L。
7 根据权利要求5所述的染料敏化的卤氧化铋可见光催化剂的制备方 法，其特征在于所述制备的具体步骤为步骤(1):将硝酸铋的乙二醇溶液与氟化铵的乙二醇溶液混合，用乙醇稀释的浓氨水溶液调节pH值至6-7，所述乙醇稀释的浓氨水溶液中乙醇浓氨水的体积比=10，磁力搅拌 1-10 h后，用去离子水反复清洗沉淀，60 12(TC下烘干制得到前躯体，烘干产物研磨后在 200-600度焙烧1-6小时，得到纳米氟氧化铋；步骤(1)中硝酸铋的乙二醇溶液中硝酸铋的浓度为O. lmol/L 1 mol/L，氟化铵的乙 二醇溶液氟化铵的浓度为O. 1 mol/L 1 mol/L;步骤(2):将步骤(1)的氟氧化铋加入到染料敏化剂水溶液中，暗处搅拌l-24小时 ，经去离子水洗涤，60 12(TC烘干得到铜酞菁敏化的氟氧化铋；所述纳米氟氧化铋的加入量为每50 200 ml的染料敏化剂的水溶液中加入量是O. 5-5g所述步骤(2)染料敏化剂的水溶液中染料敏化剂的浓度为0.01-0. lg/L。
8 一种如权利要求5所述的方法制备的卤氧化铋可见光催化剂的用途，其特征在于所述催化剂用于可见光下降解有机污染物。
9 一种如权利要求6、 7或8所述的方法制备的卤氧化铋可见光催化剂的用途，其特征在于所述催化剂用于可见光下降解有机污染物。
全文摘要
本发明提供一种染料敏化的卤氧化铋可见光催化剂的制备及其应用；属于光催化领域，解决氟氧化铋和氯氧化铋无可见光活性的问题。本发明的催化剂是以纳米卤氧化铋为基底，并在基底表面吸附染料光敏剂的复合材料。催化剂的制备分两步先制备纳米卤氧化铋粉体，再对其进行可见光敏化。本发明显著改善卤氧化铋的可见光响应性能，提高了太阳能利用率，显著提高其可见光催化活性，拓宽了催化剂的应用范围，并且制备方法简单易行，有利于在多组分染料工业废水的治理中大规模推广。
文档编号B01J27/06GK101664687SQ20091030796
公开日2010年3月10日 申请日期2009年9月29日 优先权日2009年9月29日
发明者付贤智, 平 刘, 戴文新, 李朝晖, 王绪绪, 苏文悦, 旬 陈, 黄应兴 申请人:福州大学