本发明涉及一种制备己二酸的方法，具体涉及一种由呋喃-2,5-二羧酸制备己二酸的方法。
背景技术：
目前，人类社会发展所需要的燃料和化学品都强烈地依赖着化石资源。但是，化石资源的不可再生性以及分布的不均性使得它已很难完全满足人们不断增长的需求。
已知的可以用来代替传统化石资源的替代者包括太阳能、水能、风能、氢能、核能、地热、生物质能等。在各种可再生能源中，生物质能是地球上唯一一种公认的可以为人类同时提供能源和化学品的可再生有机碳源。由它转化的燃料主要以二氧化碳最为最终的产物排放到大气中，而二氧化碳也会通过光和作用被植物体吸收成为生物质，这种循环保证了生物质对环境的友好性。
目前，公认的实现生物炼油厂的关键技术壁垒在于如何降低生物质转化过程的成本，即如何实现生物质的高效催化转化。其根本原因在于生物质中的主要成分与传统的化石资源相比，在分子结构和性质上是非常不同，甚至完全相反的。传统的化石资源以烃类为主，一般具有热稳定性好、易挥发和低官能团的特点，其通常需要通过重整、氧化和水合等反应使反应物官能团化，进而转化为所需要的石化产品、材料、精细化学品等。而对于生物质中的主要成分，如糖类及其多元醇衍生物等，这些化合物不仅热稳定性差、难挥发，而且含氧量高、官能团过多。所以，它们需要通过脱水、加氢和氢解等反应去掉过多的含氧官能团，然后才能与现有的石油化工业相衔接。
但是，相比于已经非常成熟的石油化工技术，目前对于这些除去含氧官能团反应的研究还不够深入。例如，生物质的转化很多都是在溶液相来进行的，这不仅需要催化剂材料具有更好的水热稳定性以及一定的耐酸碱腐蚀性能，也对催化剂的原位表征、反应器的设计等提出了新的要求。
呋喃-2,5-二羧酸被认为是生物质中纤维素、半纤维素及淀粉等向燃料和下游化学品转化的平台分子。实际上，早在2004年的时候，美国能源部就已经将甘油列为未来生物质转化和利用最为重要的“十二个平台分子”之一。美国政府已经征求呋喃-2,5-二羧酸用于生产工业化学品的提案。至今，还没有实现由呋喃-2,5-二羧酸大规模生产高价值工业化学品。
己二酸(adipicacid)，又称肥酸，是一种重要的有机二元酸，能够发生成盐反应、酯化反应、酰胺化反应等，并能与二元胺或二元醇缩聚成高分子聚合物等。己二酸是工业上具有重要意义的二元羧酸，在化工生产、有机合成工业、医药、润滑剂制造等方面都有重要作用，产量居所有二元羧酸中的第二位。近几年，我国己二酸需求旺盛，国内生产不能满足市场需求，因而每年都从国外大量进口。
因此需要提供一种成本低廉、绿色环保的制备己二酸的方法。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种由呋喃-2,5-二羧酸制备己二酸的方法，具体是在水溶液中将呋喃-2,5-二羧酸或四氢呋喃-2,5-二羧酸转化为己二酸。
本发明提供的第一种制备己二酸的方法，包括如下步骤：在水中，通过化学催化方法将呋喃-2,5-二羧酸或四氢呋喃-2,5-二羧酸转化为所述己二酸。
所述方法具体可为如下(1)-(3)中任一种：
(1)在加氢脱氧催化剂的催化下，所述四氢呋喃-2,5-二羧酸与氢气进行反应，即得到所述己二酸；
(2)在加氢催化剂和加氢脱氧催化剂的催化下，所述呋喃-2,5-二羧酸与氢气进行反应，即得到所述己二酸；
(3)包括如下1)和2)的步骤：
1)在加氢催化剂的催化下，所述呋喃-2,5-二羧酸与氢气进行反应，得到四氢呋喃-2,5-二羧酸；
2)在加氢脱氧催化剂的催化下，所述四氢呋喃-2,5-二羧酸与氢气进行反应，即得到所述己二酸。
上述的方法中，所述加氢脱氧催化剂具体可为下述1)或2)：
1)负载型贵金属催化剂与至少一种金属氧化物或至少一种杂多酸的混合物；
2)贵金属与至少一种金属氧化物或至少一种杂多酸共负载形成的催化剂。
所述加氢脱氧催化剂为1)所述催化剂，所述负载型贵金属催化剂由载体和负载于所述载体上的贵金属组成，所述金属的负载量可为0.25％～10％，如2％；
所述载体可为活性炭、二氧化硅、氧化锆或二氧化钛；
所述贵金属可为ru、rh、pd、os、ir或pt；
所述金属氧化物可为moo3、wo3或reo3；
所述杂多酸可为含钨杂多酸、含钼杂多酸或含铼杂多酸；
所述金属氧化物或所述杂多酸与所述负载型贵金属催化剂的质量比可为0.5～60：1，如48：1；
所述加氢脱氧催化剂为2)所述催化剂，所述贵金属与所述金属氧化物或所述杂多酸均负载于所述载体上(与1)所述催化剂采用的载体相同)，所述贵金属的负载量可为0.25％～10％，如2％，所述金属氧化物或所述杂多酸与所述贵金属的质量比可为0.5～60：1，如48：1。
上述的方法中，所述加氢催化剂具体可为负载型贵金属催化剂，所述负载型贵金属催化剂由载体和负载于所述载体上的贵金属组成，所述贵金属的负载量可为0.25％～10％，如2％；
所述载体可为活性炭、二氧化硅、氧化锆或二氧化钛；
所述金属可为ru、rh、pd、os、ir或pt。
当采用步骤(1)的方法时，各工艺条件如下：
所述四氢呋喃-2,5-二羧酸与水形成的水溶液中，所述四氢呋喃-2,5-二羧酸的质量百分含量可为1％～20％，如2％；
所述加氢脱氧催化剂为1)所述催化剂时，所述负载型贵金属催化剂中的贵金属与所述四氢呋喃-2,5-二羧酸的摩尔比可为1：10～1000，具体可为1：30～60、1：30或1：60；
所述加氢脱氧催化剂为2)所述催化剂时，所述贵金属与所述四氢呋喃-2,5-二羧酸的摩尔比可为1：10～1000，具体可为1：30～60、1：30或1：60；
所述反应可在1mpa～5mpa的压力下进行，如在2mpa的压力下进行；
所述反应的温度可为60℃～140℃，具体可为80℃～100℃、80℃或100℃；
所述反应的时间可为10～40小时，具体可为20小时。
当采用步骤(2)的方法时，各工艺条件如下：所述呋喃-2,5-二羧酸与水形成的水溶液中，所述呋喃-2,5-二羧酸的质量百分含量可为1％～20％，如10％；
所述加氢催化剂中的贵金属与所述呋喃-2,5-二羧酸的摩尔比可为1：10～1000，具体可为1：30～60、1：30或1：60；
所述加氢脱氧催化剂为1)所述催化剂时，所述负载型贵金属催化剂中的贵金属与所述呋喃-2,5-二羧酸的摩尔比可为1：10～1000，具体可为1：30～60、1：30或1：60；
所述加氢脱氧催化剂为2)所述催化剂时，所述贵金属与所述呋喃-2,5-二羧酸的摩尔比可为1：10～1000，具体可为1：30～60、1：30或1：60；
所述反应可在1mpa～5mpa的压力下进行，具体可在4mpa的压力下进行；
所述反应的温度可为60℃～140℃，具体可为120℃；
所述反应的时间可为10～40小时，具体可为20小时。
当采用步骤(3)的方法时，各工艺条件如下：
步骤1)中，所述呋喃-2,5-二羧酸与水形成的水溶液中，所述呋喃-2,5-二羧酸的质量百分含量可为1％～20％，如10％；
所述加氢催化剂中的贵金属与所述呋喃-2,5-二羧酸的摩尔比可为1：10～1000，具体可为1：30～60、1：30或1：60；
所述反应可在1mpa～5mpa的压力下进行，具体可在4mpa的压力下进行；
所述反应的温度可为60℃～140℃，具体可为120℃；
所述反应的时间可为5～40小时，具体可为6小时；
步骤2)中，所述四氢呋喃-2,5-二羧酸与水形成的水溶液中，所述四氢呋喃-2,5-二羧酸的质量百分含量可为1％～20％，如2％；
所述加氢脱氧催化剂为1)所述催化剂时，所述负载型贵金属催化剂中的贵金属与所述呋喃-2,5-二羧酸的摩尔比可为1：10～1000，具体可为1：60；
所述加氢脱氧催化剂为2)所述催化剂时，所述贵金属与所述呋喃-2,5-二羧酸的摩尔比可为1：10～1000，具体可为1：60；
所述反应可在1mpa～5mpa的压力下进行，具体可在2mpa的压力下进行；
所述反应的温度可为60℃～140℃，具体可为100℃；
所述反应的时间可为10～40小时，具体可为20小时。
本发明方法所使用的负载型贵金属催化剂，可根据现有的方法进行制备，如采用等容浸渍法、初湿浸渍法、离子交换法、沉积-沉淀法或真空浸溃法等；具体制备时，在金属沉积之后将固体粉末置于至少110℃烘箱中干燥12小时左右，得到的负载型催化剂前驱体先在空气中在一定温度(如500℃)下煅烧一段时间，再在还原气氛(如20％h2+n2)中在一定温度(如200℃)下还原一段时间，得到负载型贵金属催化剂。
本发明方法所使用的加氢脱氧催化剂—负载型贵金属催化剂与至少一种金属氧化物或至少一种杂多酸的混合物，可通过简单机械混合的方式进行配制，所述金属氧化物或所述杂多酸与所述负载型贵金属催化剂可在反应前按一定比例研磨均匀后加入反应，也可以按一定比例分别加入反应。
本发明方法所使用的加氢脱氧催化剂—贵金属与至少一种金属氧化物或至少一种杂多酸共负载形成的催化剂，可通过分步负载的方法制备：首先在载体上沉积目标金属氧化物或杂多酸的前体，干燥后在空气中煅烧一段时间得到目标金属氧化物或杂多酸修饰的载体，再在其上通过所述负载型催化剂的制备方法，负载一定比例的贵金属，最终得到所述共负载型催化剂。
使用本发明方法制备己二酸时，可在反应釜中进行，反应结束后，取出反应釜，冷却至室温，将反应釜泄压，打开釜盖后，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物产率。
本发明提供的制备己二酸的方法，使用水作为溶剂，除使用的多相催化剂外不引入其它杂元素，因此本发明方法不仅进一步降低了生产成本，而且更为绿色环保。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
加氢催化剂2％ru/tio2的制备：
将0.1mol/l的rucl2溶液2.1ml和3.0ml去离子水混合，搅拌均匀，然后把tio2载体1.00g加入该混合液中，在室温下搅拌浸渍10小时后，蒸干水分，然后于110℃烘箱中干燥12小时，得到催化剂前躯体。ru的担载量为2％(质量百分数)。将上述步骤制备的前驱体置于石英管中，先在空气中500℃下煅烧4h，再在20％h2+n2中200℃温度下还原3h，得到负载型2％ru/tio2催化剂。
按照上述方法制备2％rh/zro2和2％pt/tio2。
加氢脱氧催化剂2％ir/40％wo3/tio2(共负载型)的制备：
将0.76g偏钨酸铵和5.0ml水混合，搅拌均匀，然后把tio2载体1.00g加入该混合液中，在室温下搅拌浸渍10小时后，蒸干水分，然后于110℃烘箱中干燥12小时，得到催化剂前躯体。wo3的担载量为40％(质量百分数)。将上述步骤制备的前驱体置于石英管中，先在空气中500℃下煅烧3小时，得到40％wo3/tio2。
将0.1mol/l的h2ircl6水溶液2.1ml和3.0ml去离子水混合，搅拌均匀，然后把上步得到的40％wo3/tio21.00g加入该混合液中，在室温下搅拌浸渍10小时后，蒸干水分，然后于110℃烘箱中干燥12小时，得到催化剂前躯体。ir的担载量为2％(质量百分数)。将上述步骤制备的前驱体置于石英管中，先在空气中500℃下煅烧3小时，再在20％h2+n2中200℃温度下还原3小时，得到负载型2％ir/40％wo3/tio2催化剂。
按照上述方法制备2％rh2％reox/tio2(x为1、2或3)和2％ir/4％pwox/tio2。
不同的共负载组分选取其对应的前驱体依例进行制备即可，如共负载组分为wo3时，可选择偏钨酸铵作为前驱体；共负载组分为磷钨杂多酸时，可选取磷钨酸作为前驱体。
实施例1、己二酸的制备
一、四氢呋喃-2,5-二羧酸(thfdca)的制备
在30ml的高压反应釜中，加入0.2g上述制备的的2％ru/tio2催化剂、1gfdca及10ml水(fdca的质量百分含量为10％)，反应釜密闭后，充入2mpa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入4mpa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度120℃，在700rpm的转速下搅拌反应6小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体定容至50ml，用高效液相色谱(hplc)进行分析，并计算转化率和产物产率。此条件下，fdca的转化率可达到100％，thfdca的选择性>97％，由此，可以得到2％(质量分数)的thfdca水溶液用于至己二酸的进一步转化。
二、由四氢呋喃-2,5-二羧酸(thfdca)制备己二酸
以2％ir/tio2+wo3机械混合得到的催化剂作为催化剂
在30ml的高压反应釜中，加入0.2g2％ir/tio2催化剂(其中ir与thfdca的摩尔比约为1：60)，0.2g商业化wo3和10ml上述的2％thfdca水溶液，反应釜密闭后，充入2mpa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2mpa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度100℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物产率。反应结果列于表1中。
实施例2、由四氢呋喃-2,5-二羧酸(thfdca)制备己二酸
以2％rh/zro2+wo3作为催化剂。
在30ml的高压反应釜中，加入0.2g2％rh/zro2+wo3催化剂(其中rh与thfdca的摩尔比约为1：30)和10ml实施例1制备的2％thfdca水溶液，反应釜密闭后，充入2mpa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2mpa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度100℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物产率。反应结果列于表1中。
实施例3、由四氢呋喃-2,5-二羧酸(thfdca)制备己二酸
以2％ir/tio2+moo3机械混合得到的催化剂作为催化剂。
在30ml的高压反应釜中，加入0.2g2％ir/tio2催化剂(其中ir与thfdca的摩尔比为1：60)，0.2g商业化moo3和10ml实施例1制备的2％thfdca水溶液，反应釜密闭后，充入2mpa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2mpa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度80℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物产率。反应结果列于表1中。
实施例4、由四氢呋喃-2,5-二羧酸(thfdca)制备己二酸
以2％pt/tio2+磷钨酸机械混合得到的催化剂作为催化剂。
在30ml的高压反应釜中，加入0.2g2％pt/tio2催化剂(其中pt与thfdca的摩尔比约为1：60)，0.2g商业化磷钨酸和10ml实施例1制备的2％thfdca水溶液，反应釜密闭后，充入2mpa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2mpa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度100℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物产率。反应结果列于表1中。
实施例5、由四氢呋喃-2,5-二羧酸(thfdca)制备己二酸
以2％ir/40％wo3/tio2共负载型催化剂作为催化剂。
在30ml的高压反应釜中，加入0.2g上述制备的2％ir/40％wo3/tio2催化剂(其中ir与thfdca的摩尔比为1：60)和10ml实施例1制备的2％thfdca水溶液，反应釜密闭后，充入2mpa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2mpa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度100℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物产率。反应结果列于表1中。
实施例6、由四氢呋喃-2,5-二羧酸(thfdca)制备己二酸
以2％rh2％reox/tio2共负载型催化剂作为催化剂。
在30ml的高压反应釜中，加入0.2g2％rh2％reox/tio2催化剂(其中rh与thfdca的摩尔比约为1：30)和10ml实施例1制备的2％thfdca水溶液，反应釜密闭后，充入2mpa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2mpa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度80℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物产率。反应结果列于表1中。
实施例7、由四氢呋喃-2,5-二羧酸(thfdca)制备己二酸
以2％ir/4％pwox/tio2共负载型催化剂作为催化剂。
在30ml的高压反应釜中，加入0.2g2％ir/4％pwox/tio2催化剂(其中ir与thfdca的摩尔比为1：60)和10ml实施例1制备的2％thfdca水溶液，反应釜密闭后，充入2mpa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2mpa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度100℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物产率。反应结果列于表1中。
实施例8、“一锅法”从呋喃-2,5-二羧酸制备己二酸
以2％ru/tio2催化剂作为加氢催化剂，2％ir/40％wo3/tio2共负载型催化剂为加氢脱氧催化剂。
在30ml的高压反应釜中，加入0.2g2％ir/40％wo3/tio2催化剂(其中ir与fdca的摩尔比为1：60)、0.2g2％ru/tio2催化剂(其中ru与fdca的摩尔比约为1：30)、1gfdca及10ml水(fdca的质量百分含量为10％)，反应釜密闭后，充入2mpa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入4mpa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度100℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物产率。反应结果列于表1。
实施例9、“一锅法”从呋喃-2,5-二羧酸制备己二酸
以2％ru/tio2催化剂作为加氢催化剂，2％ir/tio2+wo3机械混合型催化剂为加氢脱氧催化剂。
在30ml的高压反应釜中，加入0.2g2％ir/tio2+wo3混合型催化剂(其中ir与fdca的摩尔比为1：60)、0.2g2％ru/tio2催化剂(其中ru与fdca的摩尔比约为1：30)、1gfdca及10ml水(fdca的质量百分含量为10％)，反应釜密闭后，充入2mpa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入4mpa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度120℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物产率。反应结果列于表1。
由表1中的数据可以看出，本发明提供的制备己二酸的方法，可以在水溶液中很好的实现thfdca或fdca到重要化工原料己二酸的转化。从thfdca出发可以得到最高75％的己二酸收率，从fdca出发可以得到最高72％的己二酸收率。由于制备得到的thfdca溶液纯度很高，则本发明提供的“两步法从呋喃-2,5-二羧酸至己二酸的转化”得到的己二酸收率与本发明提供的“四氢呋喃-2,5-二羧酸至己二酸的转化”得到的己二酸收率近似。
表1实施例1-9的反应条件及己二酸收率