本发明属于氯磺化聚乙烯制备领域，具体涉及一种使用磺酰氯和助催化剂以气固相法制备氯磺化聚乙烯的方法。
背景技术：
氯磺化聚乙烯是聚乙烯经过氯化和氯磺化反应制得的特种合成橡胶。由于结构的饱和性和氯磺酰基的存在，因此具有良好的可交联性，且硫化胶的耐候性、耐臭氧性、耐油性、耐化学药品性、耐磨性、抗辐射性、阻燃性和气密性优良，色泽稳定性好，被广泛应用于汽车橡胶零配件、阻燃电线电缆、屋面防水和橡胶坝、化工设备防腐衬里、制鞋和涂料等领域。
氯磺化聚乙烯的生产方法有溶剂法和气固相法两种，目前工业生产普遍采用溶剂法，US2879261、US3299014、US3542747 公开了溶剂法制备氯磺化聚乙烯的方法。溶剂法制备氯磺化聚乙烯的方法是：将聚乙烯溶解于四氯化碳中，先通入氯气反应，然后通入氯气和二氧化硫进行反应得到氯磺化聚乙烯的四氯化碳溶液，再分离出四氯化碳，得到产品。由于该方法在生产过程中使用和消耗大量四氯化碳，进而对大气臭氧层造成破坏，已被列入限制发展的项目。
气固相法已逐步被用于氯磺化聚乙烯的制备，但目前采用的是流化床反应器、多层搅拌式固定床反应器的方法和流程。流化床的方法如CN101735350A公开的方法，该方法是将氯化聚乙烯粉末置于流化床反应器中，在紫外线照射条件下，通入氯气和二氧化硫进行反应而制得。流化床反应器制备氯磺化聚乙烯存在生产系统流程长，设备投资大且腐蚀严重，过程控制困难，氯和二氧化硫单耗高，生产系统内粉尘量大且难以去除，废气处理困难且耗碱量大等问题，特别是产物中氯磺酰基的分布不均匀，造成硫化胶的拉伸强度降低，此外反应器的大型化更是困难。多层搅拌式固定床的方法如CN102153684A和CN102153683A公开的方法。该方法是将氯化聚乙烯粉末置于多层搅拌式固定床反应器中，在紫外线照射条件下，通入氯气和二氧化硫或是雾化的磺酰氯液体进行反应而制得。该反应器因多层搅拌的关系，须采用金属材质，易受腐蚀且存在生产系统内粉尘量大且难以去除，且在反应中搅拌摩擦升温快，易造成结釜，物料容易变黑，搅拌变形的情况，设备长期投入维修资金大，除此之外，紫外线照射灯在粉尘条件下使用效果较差，无法使反应产品质量稳定。后CN102153683A 提出将氯气、二氧化硫改为磺酰氯液体进行雾化分散成微小液滴，是在气固液三相体系中进行，但在实际的应用中，磺酰氯雾化后遇到氯化聚乙烯瞬间结块，根本无法正常的进行后处理，残留的酸多，产品性能不稳定。除此之外，CN105859926A中通过改进多层搅拌式固定床变成旋转式反应釜，产品的拉伸强度相比较溶剂法制备的氯磺化聚乙烯还是没有市场竞争力。
技术实现要素：
为克服上述现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种可显著改进产品性能，特别是拉伸强度的方法。
为实现本发明的发明目的，发明人提供如下技术方案：
一种使用磺酰氯和助催化剂以气固相法制备氯磺化聚乙烯的方法，包括下述步骤：
（1）将防粘结剂和助催化剂吡啶或喹啉预先充分混合形成粉状混合物加入反应器中，然后加入氯化聚乙烯粉末和引发剂；其中，防粘结剂用量为氯化聚乙烯粉末质量的5~16%；引发剂的用量为氯化聚乙烯粉末质量的0.3~1.5%；助催化剂的用量为氯化聚乙烯粉末质量的0.5~2%；所述的反应器采用搪瓷双锥反应器，外带水浴夹套，其内部带有耐酸性粉末过滤袋；
（2）开启双锥反应器转动（8~15转/min），并在一定的夹套水温下转动5~10分钟，物料均匀受热后，反应器抽真空（至反应器内压力为-0.1~-0.05MPa）后充入氮气（至反应器内压力升至0.05MPa），然后泄掉压力并再次抽真空，向反应器通入汽化的磺酰氯气体，磺酰氯的汽化温度控制在80~90℃；气体管线需要加装保温至80℃，防止磺酰氯气体冷凝；
控制反应温度≤ 80℃，通入磺酰氯气体的总量为参与氯磺化反应所需理论量的 2~5 倍，反应时间 1~2小时，反应结束后将反应废气（主要包括HCl、磺酰氯气体和N2）排至废气处理系统，将反应产物至净化水中反复洗涤至洗涤水pH＞6，然后将物料脱水干燥，得到氯磺化聚乙烯粉末；前期的抽真空、充氮气置换，以保证反应系统中极低的氧含量。
上述中所述的双锥反应器的内衬材质为搪瓷，因为设备耐腐蚀性才能符合要求，同时耐酸性粉末过滤袋可以选用200目的聚四氟乙烯材料，能够防止抽真空、加气时的粉末进入真空泵和汽化器缓冲罐系统内。
作为优选，根据本发明所述的一种使用磺酰氯和助催化剂以气固相法制备氯磺化聚乙烯的方法，其中：所述的氯化聚乙烯粉末：门尼粘度ML100℃1+4为30~130，氯含量为23~40wt%，含水量＜1wt%，粒径＜400μm；作为更优选，氯化聚乙烯粉末：门尼粘度ML100℃1+4为45，氯含量为32.3wt%，含水量＜0.15%，粒径＜200μm，因为合适的门尼粘度、氯含量，粒径小且粒径分布均匀的氯化聚乙烯粉末生产出的产品性能更好。
作为优选，根据本发明所述的一种使用磺酰氯和助催化剂以气固相法制备氯磺化聚乙烯的方法，其中：所述的磺酰氯的气体按照下述方法操作：磺酰氯液体加入到汽化器缓冲罐中，汽化的磺酰氯气体以0.05MPa~0.2MPa/5min的速度通入到反应器中，压力至0.05 MPa~0.2MPa停止通入磺酰氯气体，15~60min后将反应器内的废气排入废气处理系统，重复以上操作至磺酰氯气体全部通入；这么操作的目的是考虑到反应器压力承受能力和保持有效气体浓度，并及时转移反应热，同时为了将反应产生的热量及时转移，使物料不会因为过热产生焦烧，可使用夹套水进行降温；作为更优选，应控制反应温度60-80℃，以免因反应温度过高造成产品热稳定性下降。
作为优选，根据本发明所述的一种使用磺酰氯和助催化剂以气固相法制备氯磺化聚乙烯的方法，其中：所述的废气处理系统由真空泵和尾气二级喷淋吸收塔串联组成，尾气吸收塔使用碱喷淋的方法将废气中所有酸性气体净化，净化后的尾气排入大气；吸收塔将废气中的磺酰氯气体、HCl全部吸收，生成盐，后集中处理废水；二级喷淋系统更好的保证尾气的吸收。
作为优选，根据本发明所述的一种使用磺酰氯和助催化剂以气固相法制备氯磺化聚乙烯的方法，其中：所述的步骤（2）中：将反应产物至净化水中反复洗涤至洗涤水 pH＞6。作为更优选，物料与水的固液质量比为1：3，搅拌洗涤15~30分钟，去除洗涤水，再补加净化水，如此反复洗涤至洗涤水pH＞6，以保证产品中基本不含酸。
作为优选，根据本发明所述的一种使用磺酰氯和助催化剂以气固相法制备氯磺化聚乙烯的方法，其中：所述的防粘结剂为氢氧化铝、白炭黑、滑石粉或硫酸钡，其中，更优选硫酸钡，硫酸钡的用量为氯化聚乙烯粉末质量的10~16%，能够使其它辅料与氯磺化聚乙烯混合地更加均匀，所得产品的拉伸强度更高，而且表现出耐酸耐碱等化学稳定性；过少的添加量容易使得物料在反应过程中发生粘结，过多的添加量会使系统内的粉尘增加，造成分离困难，较细的粒径保证了氯化聚乙烯在反应中的隔离效果。
作为优选，根据本发明所述的一种使用磺酰氯和助催化剂以气固相法制备氯磺化聚乙烯的方法，其中：所述的引发剂为偶氮类或过氧化物类，包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二环己基甲腈、偶氮双丙烷胺、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯或过氧化甲乙酮；其中，更优选偶氮二异丁酸二甲酯，偶氮二异丁酸二甲酯的用量为氯化聚乙烯粉末质量的0.65~0.75%，该引发剂引发活性适中，反应易控，聚合过程无残渣，产品转化率高，分解产物无害；而偶氮二异丁腈低温下活性较低，而在温度高达80℃以上急剧分解，不容易控制。；过少的引发剂使得物料反应不均匀，物理性能差，过多的引发剂导致成本加大。
作为优选，所述的一种使用磺酰氯和助催化剂以气固相法制备氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于：所述的助催化剂吡啶或喹啉用量为氯化聚乙烯粉末质量的1~1.5%；因喹啉、吡啶为液体，需要与防粘结剂混匀后使用，另外因为其本身气味难闻，用量大导致加料时和后处理气味更大；用量少，助催化效果减弱。
与现有技术相比，本发明的优点有：
（1）本发明由于反应采用气固相法在一定压力下、一定温度并在防粘结剂和引发剂的基础上添加了助催化剂吡啶或喹啉进行，加速氯代聚乙烯和磺酰氯气体的反应进程，大大缩短反应时间至1~2小时，有利于磺酰氯以气体状态深入氯化聚乙烯内部进行反应，使得氯磺酰基在产物中分布均匀，硫化胶拉伸强度提高20%以上；
（2）本发明采用气固相两相反应避免使用有机氯溶剂，后处理直接水洗，操作简单，无需脱溶处理，另外使用双锥反应器代替流化床反应器和多层搅拌式固定床，可解决生产系统粉尘多，设备腐蚀严重，设备维修资金大，原料结釜利用率低等问题，本发明具有适合于大规模工业化生产，绿色环保，产品性能高，质量稳定等特点。
具体实施方式
下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。若无特别指明，实施例采用的方法为本领域通用技术。
实施例 1
一种使用磺酰氯和助催化剂以气固相法制备氯磺化聚乙烯的方法，其步骤如下：
（1）将吡啶1kg 和5000目硫酸钡10Kg充分混合形成粉状混合物加入反应器中，然后选取门尼粘度 ML100℃1+4为30、水份0.6wt% 、氯含量 23wt% 、粒径为350um的氯化聚乙烯粉末100.0Kg，偶氮二异丁酸二甲酯0.3Kg，置于500L 双锥反应釜内混合均匀，釜内加装200目聚四氟乙烯滤袋，且双锥反应釜带夹套；
（2）向保温80℃的耐压0.5MPa的2000L钢制压力容器内通入磺酰氯气体至0.2MPa，生产的磺酰氯气体备用；
（3）开启双锥反应器转动，转速8转/min，混合10分钟；给反应器抽真空至压力为-0.08MPa，向反应器内充入氮气使压力升至0.05MPa，泄掉压力后再次抽真空至-0.08MPa；向反应器夹套通入热水70℃，控制反应温度≤80℃；缓慢通入磺酰氯气体，控制压力升高速度0.05MPa/5min，至压力升至0.05MPa，停止通气，继续搅拌30分钟；开启真空泵将反应废气抽入废气处理系统，至真空为-0.08MPa再次通入磺酰氯气体，按照前述方法重复操作至规定的磺酰氯气体（通入磺酰氯气体的总量为参与氯磺化反应所需理论量的2 倍）全部通入反应器，；反应1小时结束后将物料排出反应器；
（4）将物料置于1000L水洗釜中，加入质量为物料3倍量的水，搅拌洗涤，洗涤30分钟后，将水排出，继续加水，重复操作直至洗涤水 pH＞6，离心干燥，75℃烘干1 小时，得氯磺化聚乙烯产品。
产品的测试结果：氯含量 27.3wt%（GB/T 9872）；硫含量 1.3 wt%（GB4497）；门尼粘度 ML100℃ 1+4为 52（GB/T 1232.1）；挥发分0.35wt%；拉伸强度27.2MPa；扯断伸长率350%。
实施例 2
一种使用磺酰氯和助催化剂以气固相法制备氯磺化聚乙烯的方法，其步骤如下：
（1）将吡啶2kg 和5000目硫酸钡16Kg充分混合形成粉状混合物加入反应器中，然后选取门尼粘度 ML100℃ 1+4为45、水份0.12wt% 、氯含量 32.3wt%、粒径为150um的氯化聚乙烯粉末100.0Kg，偶氮二异丁酸二甲酯0.65Kg，置于500L 双锥反应釜内混合均匀，釜内加装200目聚四氟乙烯滤袋，且双锥反应釜带夹套；
（2）向保温80℃的耐压0.5MPa的2000L钢制压力容器内通入磺酰氯气体至0.2MPa,生产的磺酰氯气体备用；
（3）开启双锥反应器转动，转速10转/min，混合8分钟；给反应器抽真空至压力为-0.1MPa，向反应器内充入氮气使压力升至0.05MPa，泄掉压力后再次抽真空至-0.1MPa；向反应器夹套通入热水70℃，控制反应温度≤80℃；缓慢通入磺酰氯气体，控制压力升高速度0.1MPa/5min，至压力升至0.12MPa，停止通气，继续搅拌30分钟；开启真空泵将反应废气抽入废气处理系统，至真空为-0.08MPa再次通入磺酰氯气体，按照前述方法重复操作至规定的磺酰氯气（通入磺酰氯气体的总量为参与氯磺化反应所需理论量的3倍）全部通入反应器，反应1.5小时结束后将物料排出反应器；
（4）将物料置于1000L水洗釜中，加入质量为物料3倍量的水，搅拌洗涤，洗涤30分钟后，将水排出，继续加水，重复操作直至洗涤水 pH＞6，离心干燥，75℃烘干1 小时，得氯磺化聚乙烯产品。
产品的测试结果：氯含量 35.2wt%（GB/T 9872）；硫含量 1.3 wt%（GB4497）；门尼粘度 ML100℃1+4 为68（GB/T 1232.1）；挥发分 0.1wt%；拉伸强度28.0MPa；扯断伸长率338%。
实施例 3
一种使用磺酰氯和助催化剂以气固相法制备氯磺化聚乙烯的方法，其步骤如下：
（1）将吡啶0.5kg 和5000目硫酸钡13Kg充分混合形成粉状混合物加入反应器中，然后选取门尼粘度 ML100℃ 1+4 为130 、水份 0.5wt%、氯含量40wt%、粒径为200um的氯化聚乙烯粉末100.0Kg，偶氮二异丁酸二甲酯1.5Kg，，置于500L 双锥反应釜内混合均匀，釜内加装200目聚四氟乙烯滤袋，且双锥反应釜带夹套；
（2）向保温80℃的耐压0.5MPa的2000L钢制压力容器内通入磺酰氯气体至0.2MPa,生产的磺酰氯气体备用；
（3）开启双锥反应器转动，转速15转/min，混合5分钟，给反应器抽真空至压力为 -0.05MPa，向反应器内充入氮气使压力升至0.05MPa，泄掉压力后再次抽真空至-0.05MPa；向反应器夹套通入热水70℃，控制反应温度≤80℃；缓慢通入磺酰氯气体，控制压力升高速度0.2MPa/5min，至压力升至0.2MPa，停止通气，继续搅拌30分钟；开启真空泵将反应废气抽入废气处理系统，至真空为-0.08MPa再次通入磺酰氯气体，按照前述方法重复操作至规定的磺酰氯气（通入磺酰氯气体的总量为参与氯磺化反应所需理论量的5倍）全部通入反应器，反应结束后将物料排出反应器；
（4）将物料置于1000L水洗釜中，加入质量为物料3倍量的水，搅拌洗涤，洗涤30分钟后，将水排出，继续加水，重复操作直至洗涤水 pH＞6，离心干燥，75℃烘干1 小时，得氯磺化聚乙烯产品。
产品的测试结果：氯含量 42.1wt%（GB/T 9872）；硫含量 1.3 wt%（GB4497）；门尼粘度 ML100℃ 1+4为135（GB/T 1232.1）；挥发分 0.2wt%；拉伸强度27.8MPa；扯断伸长率342%。
实施例4
改变实施例3中的防粘结剂为5Kg氢氧化铝，引发剂为偶氮二异丁腈，助催化剂为喹啉，其它条件均不变，所得产品的测试结果为：氯含量 42.0wt%（GB/T 9872）；硫含量 1.2 wt%（GB4497）；门尼粘度 ML100℃ 1+4为137（GB/T 1232.1）；挥发分 0.24wt%；拉伸强度26.7MPa；扯断伸长率362%。
实施例5
改变实施例3中的防粘结剂为12Kg白炭黑，引发剂为偶氮二环己基甲腈，助催化剂为喹啉，其它条件均不变，所得产品的测试结果为：氯含量 41.2wt%（GB/T 9872）；硫含量 1.2 wt%（GB4497）；门尼粘度 ML100℃ 1+4为136（GB/T 1232.1）；挥发分 0.21wt%；拉伸强度26.0MPa；扯断伸长率365%。
实施例6
改变实施例3中的防粘结剂为8Kg滑石粉，引发剂为过氧化甲乙酮，助催化剂为喹啉，其它条件均不变，所得产品的测试结果为：氯含量 41.5wt%（GB/T 9872）；硫含量 1.1 wt%（GB4497）；门尼粘度 ML100℃ 1+4为137（GB/T 1232.1）；挥发分 0.22wt%；拉伸强度26.5MPa；扯断伸长率363%。
对比实施例
没有添加助催化剂吡啶或喹啉，其它条件均同实施例3，所得产品的测试结果为：氯含量 42.5wt%（GB/T 9872）；硫含量 1.3 wt%（GB4497）；门尼粘度 ML100℃ 1+4为135（GB/T 1232.1）；挥发分 0.22wt%；拉伸强度21.6MPa；扯断伸长率352%。
硫化胶性能测试
检测配方（质量份Phr）：氯磺化聚乙烯 CSM 100 ；高活性氧化镁 10 ；炭黑 N330 20 ；炭黑N774 20；TOTM 16；季戊四醇3；DPTT 2；
硫化条件：160℃，10 分钟。
按 GB/T 528 标准测试硫化胶的拉伸强度（MPa），实施例的拉伸强度与比较例的拉伸强度相比，均提高了20%以上。
尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较为详细的阐述和列举，应当理解，对
于本领域一个熟练的技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替
代方案是显然的，都不能脱离本发明精神的实质，本发明中出现的术语用于对本发明技术
方案的阐述和理解，并不能构成对本发明的限制。