专利名称：一种两步合成制备对位取代烷基苯磺酰氯的方法和工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及对位取代烷基苯磺酰氯的制备方法，特别是一种两步合成制备对位取代烷基苯磺酰氯的方法和工艺。
背景技术：
对位取代烷基苯磺酰氯是广泛用于医药、染料、颜料、助剂等的重要中间体。目前工业上生产对位取代烷基苯磺酰氯的常用方法，是将烷基苯与过量的氯磺酸进行反应制得。为了提高磺酰氯产物的收率，往往需要用大量的氯磺酸促使反应完全，即便如此，通常对位取代烷基苯磺酰氯产物的收率也只有80 %左右，产品收率较低，质量较差。实际上，利用烷基苯与氯磺酸制备对位取代烷基苯磺酰氯的反应是分两步进行的，首先是烷基苯与氯磺酸发生磺化反应，生成对位取代烷基苯磺酸，然后是对位取代烷基苯磺酸与氯磺酸发生酰氯化反应，生成对位取代烷基苯磺酰氯。研究发现，烷基苯与大量过量的氯磺酸发生反应，会造成多种异构体及亚砜类副产物的大量生成，造成产品收率降低，生产成本较高，三废量大、处理困难等问题，不宜在实际生产中推广应用。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种两步合成制备对位取代烷基苯磺酰氯的方法和工艺，该制备方法通过分步控制反应条件分别进行磺化反应和酰氯化反应，有效降低了各种异构体的生成，通过部分无机盐的加入有效抑制了亚砜类化合物的生成；此外利用低温下对位取代烷基苯磺酰氯难溶于水或不溶于水的性质，采用冰水稀释析出法分离产品，制备高收率、高纯度的对位取代烷基苯磺酰氯。本发明的技术方案一种两步合成制备对位取代烷基苯磺酰氯的方法和工艺，步骤如下I)反应釜中加入烷基苯和无机盐催化剂，搅拌下于_5°C 40°C第一次缓速加入氯磺酸进行磺化反应，且加毕后进行保温反应；2)搅拌下于10°C _60°C第二次缓速加入氯磺酸进行酰氯化反应，且加毕后进行保温反应得到磺化物料；3)采用冰水析出法分离和提纯对位取代烷基苯磺酰氯，方法是在搅拌下将上述磺化物料缓速加入冰水中析出，然后静置分离，收集有机物层或过滤收集滤饼，即可制得目标产品对位取代烷基苯磺酰氯。所述烧基苯为甲苯、乙苯、正丙基苯、异丙基苯、正丁基苯、异丁基苯或叔丁基苯。所述无机盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铁、硫酸铵、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢镁、硫酸氢钙、硫酸氢铵、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化铁、氯化铵、溴化钠、溴化钾、溴化镁、溴化钙和溴化铵中的一种或两种以上任意比例的混合物，无机盐与烷基苯的摩尔比为0. 001-0. 50 I。所述氯磺酸的纯度为> 92%，第一次氯磺酸的用量与烷基苯的摩尔比为1.0-1.5 1，第二次氯磺酸的用量与烷基苯的摩尔比为I. 5-3. 5 I。所述磺化反应的工艺为反应温度为_5°C 40°C，保温时间为0. 01-3. 0小时。所述酰氯化反应的工艺为反应温度为10°C _60°C，保温时间为0. 1-10. 0小时。所述冰水析出法中冰水的用量为磺化物料质量的0. 5-5. 0倍。本发明的有益效果采取两步法在不同反应条件下分别控制磺化反应和氯酰化反应，优化了磺化反应和氯酰化反应工艺条件，有效抑制和减少了各种异构体的生成。采用无机盐催化剂有效抑制了磺化反应过程中亚砜类副产物的生产，从而提高了对位取代烷基苯磺酰氯的收率，收率可达95 100%，同时减少了氯磺酸用量。解决了现有方法和工艺中氯磺酸用量大、三废处理困难、产品收率低、质量差等问题。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进一步说明，但实施例不限制本发明的保护范围。实施例I :一种两步合成制备对位取代烷基苯磺酰氯的方法和工艺，步骤如下I)在IOOOmL四口瓶中，加入甲苯55. 2g，搅拌下加入硫酸钠3. 6g，冰浴降温至5°C以下，控制反应温度为5-15°C，控制I. 0-1. 5小时，自滴液漏斗缓速第一次滴加氯磺酸77. Og,加毕，于10-15°C保温反应0. 5小时;2)控制反应温度为15 25°C，控制0. 5-1. 0小时，自滴液漏斗缓速滴加二次氯磺酸145. 0g，加毕，于20 25°C保温反应2. 0小时得到磺化物料；3)在IOOOmL烧杯中，加入冰水混合物150g，开动搅拌，将上述磺化物料缓速加入冰水中，于15°C以下保持作用15分钟，过滤得白色固体4-甲基苯磺酰氯106. 6g，收率93. 3%, m. p. 65-67°C。实施例2 一种两步合成制备对位取代烷基苯磺酰氯的方法和工艺，步骤如下I)在IOOOmL四口瓶中，加入甲苯55. 2g，搅拌下加入硫酸钠7. 2g，冰浴降温至10°C以下，控制反应温度为10-18°c，控制I. 5-2. 0小时，自滴液漏斗缓速滴加一次氯磺酸79. 5g，加毕，于15-20°C保温反应0. 5小时;2)控制反应温度为18_25°C，控制0. 5-1. 0小时，自滴液漏斗缓速滴加二次氯磺酸148. 0g，加毕，于20-25°C保温反应2. 0小时得到磺化物料；3)在IOOOmL烧杯中，加入冰水混合物200g，开动搅拌，将上述磺化物料缓速加入冰水中，于15°C以下保持作用25分钟，抽滤得白色固体4-甲基苯磺酰氯105. Sg，收率92. 6%, m. p. 65-67°C。实施例3 一种两步合成制备对位取代烷基苯磺酰氯的方法和工艺，步骤如下I)在IOOOmL四口瓶中，加入乙苯63. 6g，搅拌下加入硫酸钠3. 6g，冰浴降温至5°C以下，控制反应温度为5-15°C，控制I. 5-2. 0小时，自滴液漏斗缓速滴加一次氯磺酸77. Og,加毕，于10-15°C保温反应0. 5小时；2)控制反应温度为15_25°C，控制I. 0-1. 5小时，自滴液漏斗缓速滴加二次氯磺酸145. 0g，加毕，于20-25°C保温反应2. 0小时得到磺化物料；
3)在IOOOmL烧杯中，加入冰水混合物150g，开动搅拌，将上述磺化物料缓速加入冰水中，于15°C以下保持作用15分钟，将物料置于分液漏斗中静置30分钟，分出下层有机层制得4-乙基苯磺酰氯116. 8g，收率95.1%。实施例4 一种两步合成制备对位取代烷基苯磺酰氯的方法和工艺，步骤如下I)在IOOOmL四口瓶中，加入乙苯63. 6g，搅拌下加入硫酸钠7. 2g，冰浴降温至10°C以下，控制反应温度为10-18°c，控制2. 0-2. 5小时，自滴液漏斗缓速滴加一次氯磺酸 79. 5g，加毕，于15-20°C保温反应0. 2小时;2)控制反应温度为18_25°C，控制I. 0-1. 5小时，自滴液漏斗缓速滴加二次氯磺酸148. 0g，加毕，于20-25°C保温反应2. 0小时得到磺化物料；3)在IOOOmL烧杯中，加入冰水混合物200g，开动搅拌，将上述磺化物料缓速加入冰水中，于15°C以下保持作用25分钟，将物料置于分液漏斗中静置30分钟，分出下层有机层制得4-乙基苯磺酰氯117. 0g，收率95. 4%。实施例5 一种两步合成制备对位取代烷基苯磺酰氯的方法和工艺，步骤如下I)在IOOOmL四口瓶中，加入异丙苯72. 0g，搅拌下加入硫酸钾5. 6g，冰浴降温至5°C以下，控制反应温度为5-15°C，控制I. 5-2. 0小时，自滴液漏斗缓速滴加一次氯磺酸77. Og,加毕，于10-15°C保温反应0. 5小时;2)控制反应温度为15_25°C，控制I. 0-1. 5小时，自滴液漏斗缓速滴加二次氯磺酸145. 0g，加毕，于20 25°C保温反应2. 0小时得到磺化物料；3)在IOOOmL烧杯中，加入冰水混合物150g，开动搅拌，将上述磺化物料缓速加入冰水中，于15°C以下保持作用15分钟，将物料置于分液漏斗中静置30分钟，分出下层有机层制得4-异丙基苯磺酰氯128. 8g，收率98.3%。实施例6 一种两步合成制备对位取代烷基苯磺酰氯的方法和工艺，步骤如下I)在IOOOmL四口瓶中，加入异丙苯72. 0g，搅拌下加入硫酸钠7. 2g，冰浴降温至10°C以下，控制反应温度为10-18°c，控制2. 5-3. 0小时，自滴液漏斗缓速滴加一次氯磺酸79. 5g，加毕，于15-20°C保温反应0. 5小时;2)控制反应温度为18_25°C，控制I. 0-1. 5小时，自滴液漏斗缓速滴加二次氯磺酸148. 0g，加毕，于20-25°C保温反应3. 0小时得到磺化物料；3)在IOOOmL烧杯中，加入冰水混合物200g，开动搅拌，将上述磺化物料缓速加入冰水中，于15°C以下保持作用25分钟，将物料置于分液漏斗中静置30分钟，分出下层有机层制得4-异丙基苯磺酰氯126. 5g，收率96.5%。实施例I 一种两步合成制备对位取代烷基苯磺酰氯的方法和工艺，步骤如下I)在IOOOmL四口瓶中，加入叔丁基苯80. 4g，搅拌下加入硫酸钠3. 6g，冰浴降温至5°C以下，控制反应温度为5-15°C，控制I. 0-1. 5小时，自滴液漏斗缓速滴加一次氯磺酸77. Og,加毕，于10-15°C保温反应0. 5小时;2)控制反应温度为15_25°C，控制I. 0-1. 5小时，自滴液漏斗缓速滴加二次氯磺酸145. Og，加毕，于20-25°C保温反应2. 0小时得到磺化物料；3)在IOOOmL烧杯中，加入冰水混合物150g，开动搅拌，将上述磺化物料缓速加入冰水中，于15°C以下保持作用15分钟，过滤得白色固体4-叔丁基苯磺酰氯137. 4g，收率98. 5%, m. p. 76-78。。。实施例8 一种两步合成制备对位取代烷基苯磺酰氯的方法和工艺，步骤如下I)在IOOOmL四口瓶中，加入叔丁基苯80. 4g，搅拌下加入硫酸钾6. 8g，冰浴降温至10°C以下，控制反应温度为10-18°c，控制I. 5-2. 0小时，自滴液漏斗缓速滴加一次氯磺酸79. 5g，加毕，于15-20°C保温反应0. 5小时;2)控制反应温度为18_25°C，控制0. 5-1. 0小时，自滴液漏斗缓速滴加二次氯磺酸148. 0g，加毕，于20-25°C保温反应2. 5小时得到磺化物料；
3)在IOOOmL烧杯中，加入冰水混合物200g，开动搅拌，将上述磺化物料缓速加入冰水中，于15°C以下保持作用25分钟，抽滤得白色固体4-叔丁基苯磺酰氯136. 8g，收率98. 0%, m. p. 76-78。。。
权利要求
1.一种两步合成制备对位取代烷基苯磺酰氯的方法和工艺，其特征在于步骤如下 1)反应釜中加入烷基苯和无机盐催化剂，搅拌下于-5°C 40°C第一次缓速加入氯磺酸进行磺化反应，且加毕后进行保温反应； 2)搅拌下于10°C_60°C第二次缓速加入氯磺酸进行酰氯化反应，且加毕后进行保温反应得到磺化物料； 3)采用冰水析出法分离和提纯对位取代烷基苯磺酰氯，方法是在搅拌下将上述磺化物料缓速加入冰水中析出，然后静置分离，收集有机物层或过滤收集滤饼，即可制得目标产品对位取代烷基苯磺酰氯。
2.根据权利要求I所述两步合成制备对位取代烷基苯磺酰氯的方法和工艺，其特征在于所述烧基苯为甲苯、乙苯、正丙基苯、异丙基苯、正丁基苯、异丁基苯或叔丁基苯。
3.根据权利要求I所述两步合成制备对位取代烷基苯磺酰氯的方法和工艺，其特征在于所述无机盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铁、硫酸铵、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢镁、硫酸氢钙、硫酸氢铵、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化铁、氯化铵、溴化钠、溴化钾、溴化镁、溴化钙和溴化铵中的一种或两种以上任意比例的混合物，无机盐与烷基苯的摩尔比为 O. 001-0. 50 Io
4.根据权利要求I所述两步合成制备对位取代烷基苯磺酰氯的方法和工艺，其特征在于所述氯磺酸的纯度为>92%，第一次氯磺酸的用量与烷基苯的摩尔比为I. 0-1. 5 1，第二次氯磺酸的用量与烷基苯的摩尔比为1.5-3. 5 I。
5.根据权利要求I所述两步合成制备对位取代烷基苯磺酰氯的方法和工艺，其特征在于所述磺化反应的工艺为反应温度为-5V 40°C，保温时间为O. 01-3. O小时。
6.根据权利要求I所述两步合成制备对位取代烷基苯磺酰氯的方法和工艺，其特征在于所述酰氯化反应的工艺为反应温度为10°C _60°C，保温时间为O. 1-10. O小时。
7.根据权利要求I所述两步合成制备对位取代烷基苯磺酰氯的方法和工艺，其特征在于所述冰水析出法中冰水的用量为磺化物料质量的O. 5-5. O倍。
全文摘要
一种两步合成制备对位取代烷基苯磺酰氯的方法和工艺，步骤如下1)反应釜中加入烷基苯和无机盐催化剂，搅拌下于-5℃～40℃第一次缓速加入氯磺酸进行磺化反应且加毕后进行保温；2)搅拌下于10℃-60℃第二次缓速加入氯磺酸进行酰氯化反应，且进行保温得到磺化物料；3)采用冰水析出法分离和提纯对位取代烷基苯磺酰氯。本发明的优点是采取两步法在不同反应条件下分别控制磺化反应和氯酰化反应，可有效抑制和减少各种异构体的生成；采用无机盐催化剂可抑制磺化反应中亚砜类副产物的产生，提高对位取代烷基苯磺酰氯的收率可达95-100%，解决了现有方法和工艺中氯磺酸用量大、三废处理困难、产品收率低、质量差等问题。
文档编号C07C309/86GK102633696SQ201210097509
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月5日 优先权日2012年4月5日
发明者卢俊瑞, 卢博为, 韩斌, 马寒峰, 鲍秀荣 申请人:天津理工大学, 武强县瑞岭化工有限公司