用于香料的载体体系的制作方法

专利名称：用于香料的载体体系的制作方法
用于香料的载体体系本发明涉及一种用于香料的载体体系，其制备方法以及所述载体体系在各种工业领域中的用途。为了在目标应用之前的储存期间内保护有价值的化合物如染料、药物和作物保护组合物、酶，以及芳香剂或添味剂，正越来越多地考虑使用微胶囊或者已对此进行了实践。 这些微胶囊能提供已相对均勻地分布于所用混合物中的有价值活性成分，而无需在储存期间使其暴露于其它成分。适当选择胶囊壳也使得以这种方式实现包括缓释在内的效果。例如，EP 0 457巧4描述了一种用于包封载色剂的聚合物壳，更具体而言，包含 30-100质量％丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯和0-80质量％双-或多官能单体以及0-40质量％其它乙烯基单体。这些载色剂的显著之处在于具有低挥发性。WO 05/105291公开了一种由5-90质量％水溶性单体如丙烯酸或甲基丙烯酸、 5-90质量％双-或多官能单体和0-55质量％低水溶性单体如丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯构成的聚合物的壳。其用于包封石蜡，即同样为非挥发性物质，以在纺丝工艺中直接涂覆纺织品。WO 08/058868也公开了一种用于包封非挥发性物质，即石蜡的聚合物壳，其由 1-95质量％水溶性单体如丙烯酸或甲基丙烯酸，5-99质量％双-或多官能单体和0-60质量％低水溶性单体如丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯构成。对微胶囊在保存挥发性化合物(例如包括许多芳香剂或添味剂)中的用途，在洗涤和清洁组合物中的用途以及在洗衣和表面处理中的用途而言，胶囊必须特别有效地包封所述挥发性物质。因此，本发明的目的是提供一种具有改善的挥发性物质不可透性的微胶
^ ο该目的令人惊讶地通过权利要求1-7的微胶囊实现；权利要求8-9的包含它们的化学组合物以及权利要求10-13的用途和权利要求14-15的包含微粒的制品构成本发明的其它构成部分。因此，该目的通过一种包含芯a)和壳b)的微胶囊实现，其中a)包含芳香剂或添味剂，b)可通过聚合一种或多种丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯以及如下物质而获得MAA，其中MAA以20-60质量％的量，和/或BDA2以10-50质量％的量，和/或PETIA以10-50质量％的量，和/或EDGMA 以 10-50 质量％ 的量存在于壳中，其中以共聚形式存在于壳中的BDA2、PETIA和EDGMA的(总)量为至少30质量％。缩写意指MMA甲基丙烯酸甲酯
MAA甲基丙烯酸
BDA21,4-丁二醇二丙烯酸酯
PETIA季戊四醇酯三丙烯酸酯
EDGMA乙二醇二甲基丙烯酸酯
DMAEMA 甲基丙烯酸二甲基氣基乙酯。芳香剂或添味剂应当理解为意指具有所需嗅觉性能且基本无毒的所有有机物质。 其包括常用于洗涤或清洁组合物或香水调制业中的所有芳香剂或添味剂。其可为天然、半合成或合成来源的化合物。优选的芳香剂或添味剂可归入烃、醛或酯的物质类别。芳香剂或添味剂还包括可包含各成分的复杂混合物的天然提取物和/或香精，例如橙油、柠檬油、 玫瑰提取物、薰衣草、麝香、广藿香、香脂香精、檀香油、松油和雪松油。合成和半合成芳香剂或添味剂的非限制性实例为:7-乙酰基-1，2，3，4，5，6，7， 8-八氢-1，1，6，7-四甲基萘、α -紫罗酮、β -紫罗酮、y -紫罗酮、α -异甲基紫罗酮、甲基柏木基酮、二氢茉莉酮酸甲酯、甲基1，6，10-三甲基-2，5,9-环十二碳三烯-1-基酮、7-乙酰基-1，1，3，4，4，6-六甲基萘满、4-乙酰基-6-叔丁基-1，1_ 二甲基茚满、羟苯基丁酮、二苯甲酮、甲基β-萘基酮、6-乙酰基_1，1，2，3，3，5-六甲基茚满、5-乙酰基_3_异丙基-1， 1，2，6_四甲基茚满、1-十二烷醛、4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛、7-羟基-3，7- 二甲基辛醛、10- i^一碳烯-1-醛、异己烯基环己基甲醛、甲酰基三环癸烷、羟基香茅醛和邻氨基苯甲酸甲酯的缩合产物、羟基香茅醛和吲哚的缩合产物、苯乙醛和吲哚的缩合产物、2-甲基-3-(对叔丁基苯基)丙醛、乙基香草醛、天芥菜精、己基肉桂醛、戊基肉桂醛、2-甲基-2-(异丙基苯基)丙醛、香豆素、癸内酯-Y、环十五内酯、16-羟基-9-十六碳烯内酯、1，3，4，6，7，8-六氢-4，6，6，7，8，8-六甲基环戊-^-2-苯并呋喃、0-萘酚甲醚、龙涎呋喃(3!1^(^111)、十二氢-33，6，6，93-四甲基萘并[2,1b]呋喃、雪松醇、5_(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇、2-乙基-4- (2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)_2_ 丁烯-1-醇、石竹烯醇、丙酸三环癸烯基酯、乙酸三环癸烯基酯、水杨酸苄酯、乙酸柏木酯和乙酸叔丁基环己酯。可根据本发明使用的芳香剂或添味剂的其它实例例如描述于US6，143，707、US 5，089，162、EP 1 360 270 和 WO 2009/027957 中。特别优选己基肉桂醛、2-甲基-3-(叔丁基苯基)丙醛、7-乙酰基_1，2，3，4，5， 6，7，8_八氢-1，1，6，7-四甲基萘、水杨酸苄酯、7-乙酰基-1，1，3，4，4，6-六甲基萘满、乙酸对叔丁基环己酯、二氢茉莉酮酸甲酯、β-萘酚甲基醚、甲基β-萘基酮、2-甲基-2-(对异丙基苯基)丙醛、1，3，4，6，7，8-六氢-4，6，6，7，8，8-六甲基环戊-γ-2-苯并吡喃、十二氢-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，lb]呋喃、茴香醛、香豆素、雪松醇、香草醛、环十五内酯、乙酸三环癸烯基酯和丙酸三环癸烯基酯。其它芳香剂为精油、香树脂和来自大量来源的树脂，例如秘鲁香脂、乳香香脂、苏合香、岩蔷薇树脂、肉豆蔻、肉桂油、安息香树脂、芫荽和杂薰衣草。其它合适的芳香剂为 苯乙醇、萜品醇、里哪醇、乙酸里哪醇酯、香叶醇、橙花醇、2-(1，1-二甲基乙基)环己醇乙酸酯、乙酸苄酯和丁子香酚。芳香剂或添味剂可作为纯物质或以彼此的混合物使用。芳香剂或添味剂可作为唯一疏水性材料形成微胶囊的芯。或者，微胶囊可包含除芳香剂或添味剂以外的其它疏水性材料，其中芳香剂或添味剂溶解或分散在所述其它疏水性材料。例如，在使用室温下为固体的芳香剂或添味剂的情况下，使用室温下为液体的疏水性材料作为溶剂或分散剂是有利的。同样可通过将其它疏水性材料加入该芳香剂或添味剂中而提高该芳香剂或添味剂的疏水性。优选芳香剂或添味剂或芳香剂或添味剂的混合物构成疏水性芯材料的1-100质量％，优选20-100质量％。疏水性材料在低于100°C的温度下，优选在低于60°C的温度下， 更优选在室温下为液体。丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯通常应理解为不仅意指纯烷基酯，而且意指改性化合物，例如丙烯酸的烷基酰胺或乙烯基烷基醚。非排他性的实例为叔丁基丙烯酰胺和丙烯酰胺。应当理解的是存在优选实施方案；例如优选一种微胶囊，其中壳包含呈共聚形式的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯和25-50质量％的量的MAA，和/或20-40质量％的量的BDA2，和/或20-40质量％的量的PETIA，和/或20-40 质量％ 的量的 EDGMA。甚至更优选一种微胶囊，其中丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯为甲基丙烯酸甲酯，且MAA以35-45质量％的量，和/或BDA2以25-35质量％的量，和/或PETIA以25-35质量％的量，和/或EDGMA以25_；35质量％的量共聚到壳中。本发明微胶囊具有有效保护挥发性物质以防蒸发的优点。因此，本发明进一步提供一种包含芯a)和壳b)的微胶囊，其中a)包含芳香剂或添味剂，b)可通过聚合一种或多种丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C^g基酯而获得，且微胶囊的蒸发速率通过“蒸发速率试验”测定为小于10质量％。在“蒸发速率试验”中，首先在室温下测定干试样的重量(约lg)。然后将试样在 130°C下热处理1小时。随后，将其再次在室温下称重。由此测定的相对于干试样总质量的质量损失乘以100得到所述蒸发速率，其以％表示。对于所述测试，所用试样的量足够大以使所用重量的质量损失结果处于天平误差限的至少10倍之外。还应选择所用试样的量以使得试样的质量大于将试样放入烘箱中的容器的质量；容器的比热容应为< 1000J/(kg ·κ)；这可例如通过使用铝皿实现。铝皿的重量通常为约l-2g。当试样未干燥时，首先将1. 5-2. Og例如如制备中所得的分散体在105°C下干燥2 小时以除去水。然后如上所述测定干试样的重量。
因此，特别优选上述微胶囊，所述微胶囊的蒸发速率通过“蒸发速率试验”测定为小于10质量％。这些微胶囊可通过使形成壳的单体或单体混合物在稳定水包油乳液的油相中聚合而得到，其中油相由疏水性材料组成。在开始聚合以前，必须存在单体与包含至少一种芳香剂或添味剂的疏水相的混合物。该制备方法本身是已知的且例如描述于EP-A-O 457 154 中。可用于油相的疏水性材料包括所有种类的油，例如植物油、动物油、矿物油、石蜡、 氯化石蜡、氟代烃和其它合成油。典型的且非限制性实例为葵花油、菜子油、橄榄油、花生油、豆油、煤油、苯、甲苯、 丁烷、戊烷、己烷、环己烷、氯仿、四氯化碳、氯化联苯和硅油。也可使用具有高沸点的疏水性材料，例如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二辛酯、烷基萘、十二烷基苯、联三苯、部分氢化的联三苯、棕榈酸乙基己酯、癸酸/辛酸-甘油三酯、PPG-2肉豆蔻醚丙酸酯；PPG-5十六烷基聚氧乙烯00)醚；苯甲酸C12_15烷基酯、矿物油 (CAS =8042-47-5)；乙基己酸十六/十八烷基酯；聚二甲基硅氧烷；聚异丁烯(例如BASF
Glisopal 、Oppanol ) °对任选包含芳香剂或添味剂或由其组成的疏水性材料加以选择以使得其可在其熔点与水的沸点之间的温度下于水中乳化。低粘度疏水性材料具有< 5Pa · s的布鲁克菲尔德粘度(根据DIN EBN ISO 3219在23°C下用20转/秒的转子5测量)。微胶囊的芯由可在水中乳化的疏水性材料形成。所述疏水性材料同时用作通过聚合制备胶囊壁中所用单体混合物的溶剂或分散剂。然后在稳定水包油乳液的油相中进行聚合。该乳液例如通过首先将单体和聚合引发剂和任选聚合调节剂溶于疏水性材料中并将由此获得的溶液在具有乳化剂和/或保护胶体的含水介质中乳化而获得。然而，也可首先将疏水相或其成分在水相中乳化，然后在该乳液中加入单体或聚合引发剂以及仍将使用的任何助剂如保护胶体或聚合调节剂。在另一工艺变化方案中，也可将疏水性材料和单体在水中乳化，然后仅加入聚合引发剂。由于疏水性材料应非常充分地在乳液中微胶囊化，可优选仅使用在水中具有有限溶解度的那些疏水性材料。溶解度应优选不超过5重量％。对于疏水性材料在水包油乳液的油相中完全胶囊化而言，合适的是根据其在疏水性材料中的溶解度选择单体。当单体基本可溶于油中时，它们在聚合过程中在各个油滴中形成既不溶于水包油乳液的油相也不溶于水相中并迁移至油滴与水相之间的界面的低聚物和聚合物。在进一步聚合过程中，在此形成最终包封作为微胶囊芯的疏水性材料的壁材料。为形成稳定的水包油乳液，通常使用保护胶体和/或乳化剂。合适的保护胶体例如为纤维素衍生物如羟乙基纤维素、羧甲基纤维素和甲基纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮和 N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯。特别优选聚乙烯醇。 此外，也可使用明胶、阿拉伯胶、黄原胶、藻酸盐、果胶、降解淀粉和干酪素。还发现可使用离子性保护胶体。所用离子性保护胶体可以为聚丙烯酸；聚甲基丙烯酸；丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物；含磺基的水溶性聚合物，其具有一定含量的丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯或甲基丙烯酸磺丙酯；和N-(磺乙基)马来酰亚胺、2-丙烯酰胺基-2-烷基磺酸、苯乙烯磺酸和甲醛的聚合物；以及苯酚磺酸和甲醛的缩合物。保护胶体通常以基于乳液的水相为0. 1-10质量％的量加入。用作离子性保护胶体的聚合物的平均摩尔质量Mw优选为500-1 000 OOOg/摩尔，优选 1000-500 OOOg/摩尔。聚合通常在形成自由基的聚合引发剂的存在下进行。为此，可以以常用量，例如基于待聚合单体的质量为0. 1-5质量％的量使用所有常规过氧和偶氮化合物。优选可溶于油相或单体中的那些聚合引发剂。其实例为过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化二月桂酰、过氧-2-乙基己酸叔戊酯等。水包油乳液的聚合通常在20_100°C，优选40_90°C下进行。通常，聚合在标准压力下进行，但也可在升高或降低的压力，例如在0.5-20巴下进行。其程序适当地为用高速分散器将水、保护胶体和/或乳化剂、疏水性材料、聚合引发剂和单体的混合物乳化至疏水性材料的所需液滴尺寸，并考虑聚合引发剂的分解温度而加热该稳定的乳液。聚合速率可以以已知方式通过选择温度和聚合引发剂的量而控制。当达到聚合温度时，适当地使聚合再持续一段时间，例如2-6小时，以使单体转化完全。特别优选如下操作模式，其中在聚合期间连续或定期改变聚合反应混合物的温度，例如连续或定期提高。这例如借助升温程序进行。为此，总聚合时间可分为两个或更多个周期。第一聚合周期的特征是聚合引发剂的缓慢分解。在第二聚合周期和任何其它聚合周期中，提高反应混合物的温度以加速聚合引发剂的分解。温度可在一个步骤或在两个或更多步骤中，以线性或非线性方式连续升高。 聚合开始与结束之间的温差可至多为50°C。通常，该差为3-40°C，优选3-30°C。随后可将通过一种上述程序得到的微胶囊分散体以常规方式喷雾干燥。为促进喷雾干燥微胶囊的再分散，可在喷雾干燥以前任选将另外量的乳化剂和/或保护胶体加入分散体中。合适乳化剂和保护胶体为上文关于制备微胶囊分散体所述的那些。通常，将微胶囊水分散体在与喷雾并流或逆流，优选并流传输的热空气流中雾化。热空气流的入口温度通常为100-200°C，优选120-160°C，空气流的出口温度通常为30_90°C，优选60_80°C。可将微胶囊水分散体例如通过单物质或多物质喷嘴，或通过转盘喷雾。通常使用旋风分离器或过滤分离器使喷雾干燥的微胶囊沉淀。可由此获得的微胶囊的平均直径优选为1-100 μ m，更优选1-50 μ m，最优选 1-30 μ m0由于目标用途的缘故，壳厚与胶囊直径之比存在优选范围。因此，优选其中壳厚与微胶囊直径之比为0. 0005-0. 2，更优选0. 005-0. 08，最优选0. 015-0. 055的微胶囊。本发明进一步提供一种包含上述微胶囊的化学组合物。例如液体微胶囊配制剂或喷雾干燥微胶囊尤其可用于配制洗涤或清洁组合物。然而，它们还可用于配制例如粘合剂、 油漆、化妆品、除臭剂、驱避剂和分散体。特别优选包含至少一种选自如下组的物质的化学组合物表面活性剂、消毒剂、染料、酸、碱、络合剂、生物杀伤剂、水溶助长剂、增稠剂、增效助剂、共增效助剂、酶、漂白剂、漂白活化剂、腐蚀抑制剂、漂白催化剂、色保护添加剂、染料转移抑制剂、泛灰抑制剂、去污聚合物、纤维保护添加剂、聚硅氧烷、杀菌剂和防腐剂、有机溶剂、增溶剂、溶解增进剂和香料。表面活性剂通常由疏水结构部分和亲水结构部分构成。疏水结构部分通常具有 4-20个碳原子，优选6-19个碳原子，更优选8-18个碳原子的链长。疏水基团的官能单元通常为OH基团，在这种情况下，醇可以为支化或非支化的。亲水结构部分通常基本上由烷氧基化单元(例如氧化乙烯(eo)、氧化丙烯(po)和/或氧化丁烯(bo))组成，在这种情况下通常存在呈串联形式的2-30，优选5-20个这些烷氧基化单元，和/或带电荷单元如硫酸根、磺酸根、磷酸根、羧酸、铵和氧化铵。阴离子表面活性剂的实例为羧酸化物、磺酸化物、磺基脂肪酸甲酯、硫酸化物、磷酸化物。阳离子表面活性剂的实例为季铵化合物。甜菜碱表面活性剂的实例为烷基甜菜碱。非离子化合物的实例为醇烷氧基化物。“羧酸化物”应理解为意指分子中具有至少一个羧酸根的化合物。可根据本发明使用的羧酸化物的实例为皂-例如硬脂酸、油酸、椰油酸的碱金属或铵盐，醚羧酸化物-例如Akypo RO 20,Akypo RO 50、Akypo RO 90。“磺酸化物”应理解为意指分子中具有至少一个磺酸根的化合物。可根据本发明使用的磺酸化物的实例为烷基苯磺酸化物-例如Lutensit α-lbs、Lutensit a-lbn、LutensW a-lba、 Marlon AS3、Maranil DBS,烷基磺酸化物-例如Alscoap0S_14P、BIO-TERGE AS_40、BIO-TERGE as-40 cg、Bio-TERGE as-90 Beads、Calimulse aos-20、calimulse aos-40、 Calsoft A0S"40、Colonial A0S"40、Elfan os 46、Ifrapon AOS 38、Ifrapon AOS
38 p、Jeenate aos-40、Nikkol os_i4、Norfox alpha xl、POLYSTEP a-18、 Rhodacal a 246l,Rhodacal lss-40/a，磺化油，例如土耳其红油，烯烃磺酸化物，芳族磺酸化物-例如Nekal BX、Dowfax 2A1。“磺基脂肪酸甲酯”应理解为意指具有以下通式(i)单元的化合物
权利要求
1.一种包含芯a)和壳b)的微胶囊，其中a)包含芳香剂或添味剂，b)可通过聚合一种或多种丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯以及如下物质而获得MAA，其中MAA以20-60质量％的量，和/或 BDA2以10-50质量％的量，和/或 PETIA以10-50质量％的量，和/或 EDGMA以10-50质量％的量存在于所述壳中，其中BDA2、PETIA和EDGMA的(总)量为至少30质量％。
2.根据权利要求1的微胶囊，其中丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯和 MAA以25-50质量％的量，和/或BDA2以20-40质量％的量，和/或PETIA以20-40质量％的量，和/或EDGMA以20-40质量％的量以共聚形式存在于所述壳中。
3.根据权利要求1或2的微胶囊，其中丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯为甲基丙烯酸甲酯，且MAA以35-45质量％的量，和/或BDA2以25-35质量％的量，和/或PETIA以25-35质量％的量，和/或EDGMA以25-35质量％的量以共聚形式存在于所述壳中。
4.一种包含芯a)和壳b)的微胶囊，其中a)包含芳香剂或添味剂，b)可通过聚合一种或多种丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯而获得，且所述微胶囊的蒸发速率通过“蒸发速率试验”测定为小于10质量％。
5.根据权利要求1-3中任一项的微胶囊，其中所述微胶囊的蒸发速率通过“蒸发速率试验”测定为小于10质量％。
6.根据权利要求1-5中任一项的微胶囊，其中平均直径为0.8-100 μ m。
7.根据权利要求1-6中任一项的微胶囊，其中壳厚度与微胶囊直径之比为0.005-0. 1。
8.一种包含根据权利要求1-7中任一项的微胶囊的化学组合物。
9.根据权利要求7的化学组合物，其包含至少一种选自如下组的物质表面活性剂、消毒剂、染料、酸、碱、络合剂、生物杀伤剂、水溶助长剂、增稠剂、增效助剂、共增效助剂、酶、漂白剂、漂白活化剂、腐蚀抑制剂、漂白催化剂、色保护添加剂、染料转移抑制剂、泛灰抑制剂、 去污聚合物、纤维保护添加剂、聚硅氧烷、杀菌剂和防腐剂、有机溶剂、增溶剂、溶解增进剂和香料。
10.根据权利要求1-7中任一项的微胶囊在制备根据权利要求8或9的组合物中的用途。
11.根据权利要求1-7中任一项的微胶囊在处理表面中的用途。
12.根据权利要求1-7中任一项的微胶囊在织物洗涤中的用途。
13.根据权利要求8或9的化学组合物在织物洗涤中的用途。
14.一种包含根据权利要求1-7中任一项的微胶囊的制品。
15.根据权利要求14的制品，其表面上具有微胶囊。
全文摘要
本发明涉及一种微胶囊，包含芯a)，其包含芳香剂或添味剂，和壳b)，其中b)可通过聚合一种或多种丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯以及如下物质而获得MAA，其中MAA以20-60质量％的量，和/或BDA2以10-50质量％的量，和/或PETIA以10-50质量％的量，和/或EDGMA以10-50质量％的量存在于所述壳中，其中BDA2、PETIA和EDGMA的(总)量为至少30质量％；还涉及其制备及其在各种工业领域中的应用。
文档编号B01J13/14GK102395423SQ201080016796
公开日2012年3月28日 申请日期2010年4月13日 优先权日2009年4月17日
发明者M·劳本德尔, O·本拉玛, R·埃特尔 申请人:巴斯夫欧洲公司