[0041] 本发明设及一种用于生产顺下締二酸酢的饥憐氧催化剂的制备方法。该饥憐氧催 化剂生产方法的步骤如下：
[0042] A、制备杂多酸溶液
[0043] 在溫度10~100°C下，按照杂多酸与水或有机溶剂的质量比1 :5~1 :50将具有 Keggin结构的杂多酸溶于水或有机溶剂中，得到一种杂多酸溶液； 柳44] 杂多酸化PA)是由中屯、原子（例如P、Si、As、Ge等）与配位原子（例如Mo、V、W 等）W-定结构通过原子配位桥联组成的含氧多元酸的总称。目前，在催化反应中最主要 的是具有Keggin结构的杂多酸，即结构式为技Mi2〇4。]。狂=P、Si、As、Ge等；Μ=Mo、W等） 的钢和鹤杂多酸，例如十二憐鹤酸化3PW12O4。·xH2〇,PWl2)，十二娃鹤酸化3SiWi2〇4。·xH2〇， SiW。）。
[0045] 在本发明中，使用具有Keggin结构的杂多酸选自憐鹤杂多酸、娃鹤杂多酸、娃钢 杂多酸、憐钢杂多酸或它们的盐等均为目前市场上销售的产品，例如由阿拉下试剂（上 海）有限公司W商品名憐鹤酸水合物销售的憐鹤杂多酸、由百灵威科技有限公司W商品名 娃鹤酸销售的娃鹤杂多酸、由百灵威科技有限公司W商品名12-Molybdophospho;ricacid hy化ate销售的憐钢杂多酸、由百灵威科技有限公司W商品名12-钢杂多酸水合物销售的 娃钢杂多酸等。
[0046] 根据本发明，所述的有机溶剂是一种或多种选自甲醇、乙醇、乙酸、异下醇、苯甲 醇、乙二醇或巧樣酸的有机溶剂。
[0047] 优选地，所述的有机溶剂是一种或多种选自乙醇、异下醇、苯甲醇、乙二醇或巧樣 酸的有机溶剂。
[0048] 更优选地，所述的有机溶剂是一种或多种选自乙醇、乙二醇或巧樣酸的有机溶剂。
[0049] 在本发明中，配制杂多酸溶液由于溶解度等因素限制的原因而需要在溫度10~ 100°C下进行，如果配制溫度低于10°C时，则难W较快地形成稳定的溶液。如果配制溫度高 于100°C时，溶剂的大量蒸发造成操作成本的增加。因此配制溫度不超过运个溫度范围都是 允许的，优选地是25~80°C，更优选地是35~60°C。
[0050] 由于杂多酸浓度对催化剂前驱体性能影响很大，因此在制备杂多酸时应该控制其 杂多酸与水或有机溶剂的质量比。如果杂多酸与水或有机溶剂的质量比大于1 :5时，配制 所得溶液浓度较高，难W稳定存在和长期保存。如果杂多酸与水或有机溶剂的质量比小于 1 :50时，配制所得溶液浓度太低，引入一定量杂多酸的同时会引入大量的溶剂，进而对后 续的催化剂制备过程产生负面的影响。因此，杂多酸与水或有机溶剂的质量比为1 :5~1 : 50是合理的，优选地是1 :10~1 :40,更优选地是1 :18~1 :30。
[0051] B、制备催化剂前驱体
[0052] 按照五氧化二饥与杂多酸的摩尔比1 :0. 001~0. 1，把步骤A得到的杂多酸溶液 与五氧化二饥加到由苯甲醇与异下醇组成的混合溶剂中，混合均匀得到一种反应混合物， 接着让所述的反应混合物进行第一段加热回流6~2地，然后滴加浓憐酸，再进行第二段加 热回流9~2地，得到一种蓝色浆体，冷却至室溫。
[0053] 在本发明中，使用苯甲醇与异下醇混合溶剂作为有机相还原催化剂，异下醇作为 溶剂，苯甲醇作为还原剂。苯甲醇与异下醇比值对催化剂活性有影响。所述混合溶剂中苯 甲醇与异下醇的体积比是1 :1〇~10 :1，优选地是1 :5~5 :1，更优选地是1 :2~2 :1。
[0054] 在制备催化剂前驱体时，杂多酸与五氧化二饥摩尔比是影响其前驱体性能的主要 因素，因此应该将其摩尔比控制在一个合理范围内。根据本发明，杂多酸与五氧化二饥的 摩尔比是1 :〇. 001~0. 1，如果杂多酸与五氧化二饥的摩尔比小于1 :〇. 001，杂多酸含量 过低影响催化剂活性；如果杂多酸与五氧化二饥的摩尔比大于1 :〇. 1，杂多酸含量过高对 催化剂活性影响不大，但会造成催化剂成本增加。因此，杂多酸与五氧化二饥的摩尔比1 : 0. 001~0. 1是恰当的，优选地是1 :0. 01~0. 0. 08,更优选地是1 :0. 02~0. 0. 06。 阳化5] 根据本发明，W毫升计混合溶剂与W克计五氧化二饥的比是1 :0. 01~0. 2。如果 混合溶剂与五氧化二饥的比大于1 :〇. 01，在保证产品性能的前提下不能有效地利用溶剂， 造成成本的增加；如果混合溶剂与五氧化二饥的比小于1 :〇. 2,五氧化二饥W及后续反应 生成的VP0催化剂前驱体在溶剂中不能良好地分散，所得产品不能达到理想的性能；优选 地是1 :0. 05~0. 16,更优选地是1 :0. 08~0. 12。
[0056] 在运个步骤中，首先进行第一段加热回流反应，然后加入憐酸进行第一段加热回 流反应。
[0057] 第一段加热回流反应的目的在于使五氧化二饥能够更好地在溶剂中进行分散、溶 解。
[0058] 让所述的反应混合物W升溫速率1~10°C/min加热到溫度100~150°C进行第 一段加热回流6~24h。在第一加热回流段与第二加热回流段中，加热升溫速率过快或过慢 都是不利的，因为升溫过快会导致溶液不能稳定形成W及产生暴沸现象，而过慢的升溫速 率会造成操作成本的增加。
[0059] 优选地，所述的反应混合物W升溫速率2~5°C /min加热到溫度120~140°C进 行第一段加热回流11~1她。
[0060] 在运个步骤中，添加浓憐酸的作用在于使P与之前已经在溶剂中分散和解离充分 的V形成VP0的前驱体。
[0061] 添加浓憐酸的浓度是W重量计70~100%，优选地是85~95%。
[0062] 添加浓憐酸的量是W该反应体系中的P/V摩尔为0. 9~1. 3进行控制的，优选地 是1. 0~1. 2,更优选地是1. 05~1. 15。
[0063] 第二段加热回流反应的目的在于使P与V能够在一定溫度和溶剂氛围下充分反应 生成所需要的VP0前驱体。 W64] 在运个步骤中，让第一段加热回流的反应混合物W升溫速率1~10°C/min加热到 溫度90~140°C进行第二段加热回流9~2地。 W65] 优选地，让第一段加热回流的反应混合物W升溫速率2~5°C/min加热到溫度 120~135°C进行第二段加热回流11~20h，得到一种蓝色浆体。
[0066] 然后，将所述蓝色浆体冷却至室溫，生成灰黑色沉淀，然后过滤，使用一种或多种 选自水、乙醇、异下醇或甲醇的溶剂进行洗涂，在溫度100~150°C与选自空气、氮气、氣气 或真空气氛的条件下进行干燥，筛分得到一种催化剂前驱体；
[0067] 在灰黑色沉淀洗涂时，灰黑色沉淀与洗涂溶剂的重量比是1 :2~5;优选地是1: 3~4 ;洗涂次数一般是2~4次。
[0068] 在干燥灰黑色沉淀时，使用本领域技术人员常见并熟悉的烘箱、或者管式炉等干 燥设备在溫度100~150°C与空气、氮气或氣气气氛下干燥至W所述催化剂前驱体重量计 5 %W下。
[0069] 在真空气氛下干燥时，使用本领域技术人员常见的真空烘箱在溫度100~150°C 与真空度0. 001-0.OlMPa的条件下干燥至W所述催化剂前驱体重量计5%W下。
[0070] 优选地，干燥溫度是110~135°C。
[0071] 使用本技术领域里常规研磨设备与粉碎设备，将干燥的灰黑色沉淀物进行研磨， 筛分，收集粒度为10~40目的灰黑色沉淀物，便是所述的催化剂前驱体。 阳072] C、成型
[0073] 将步骤B得到的催化剂前驱体与选自石墨、滑石粉或乙二醇的脱膜剂按照重量比 100 :0. 1~10混合均匀，然后使用打片机打片成型。
[0074] 脱模剂是用在两个彼此易于粘着的物体表面的一个界面涂层，它可使物体表面易 于脱离、光滑及洁净。脱模剂广泛应用于金属压铸、聚氨醋泡沫和弹性体、玻璃纤维增强塑 料、注塑热塑性塑料、真空发泡片材和挤压型材等各种模压操作中。在模压中，有时其他塑 料填加剂如增塑剂等会渗出到界面上，运时就需要一个表面脱除剂来除掉它。
[0075] 本发明使用脱膜剂的作用在于降低物料在模具表面的粘着力从而提高脱模成功 率W及降低模具损坏的频次。在本发明中，如果催化剂前驱体与脱膜剂的重量比小于100 : 0. 1，则得到的成型产品中有效成分偏低，降低催化剂的性能；如果催化剂前驱体与脱膜剂 的重量比大于100 :1〇,物料与模具表面的粘着力不能显著降低，模具的损坏率增加；因此， 催化剂前驱体与脱膜剂的重量比为100 :〇. 1~10是可行的；优选地是100 :1~8,更优选 地是100 :2~6。
[0076] 本发明使用的打片机是目前市场上销售的产品，例如由上海天凡药机制造厂W商 品名ZP17D自动旋转连续压片机销售的产品。
[0077] 根据本发明，其成型的形状是圆柱形、条形、Ξ叶草形或者环形。 阳07引 D、赔烧
[0079] 让步骤C得到的打片成型催化剂前驱体在正下烧与空气混合气或水蒸气与空气 混合气的活化气氛中，在混合气W空速500~2000h1与反应压力0. 1~1.OMPa的条件下， W升溫速率1~l〇°C/min由室溫加热到溫度200~350°C，并在运个溫度范围内活化处理 1~化；然后；在水蒸汽与空气混合气或水蒸气与惰性气体混合气的活化气氛中，在混合气 W空速500~2000h1与反应压力0. 1~1.OMPa的条件下，W升溫速率2~20°C/min加 热到溫度350~550°C，并在运个溫度范围内活化处理0. 1~3.化，得到所述的饥憐氧催化 剂。
[0080] 在本发明中，所述打片成型催化剂前驱体分两步进行活化处理。