[0081] 第一步活化处理的目的在于使催化剂前驱体在该气氛下尽可能多地形成催化活 性相，同时在较低溫度下除掉样品中没有催化活性的有机物杂质。
[0082] 根据本发明，在正下烧与空气混合气的活化气氛中，正下烧在所述混合气中的摩 尔分数是0. 5~2. 0% ;优选地是1. 5~1. 8%。
[0083] 在水蒸汽与空气混合气的活化气氛中，水蒸汽在所述混合气中的摩尔分数是 20~60% ;优选地是35~45%。
[0084] 优选地，打片成型催化剂前驱体在活化气氛中混合气W空速800~1400h1与反应 压力0. 3~0. 6MPa的条件下，W升溫速率3~6°C/min由室溫加热到溫度260~300°C， 并在运个溫度范围内活化处理1. 6~2.化。
[00化]第二步活化处理的目的在于保证催化剂在活化过程中不会发生飞溫的前提下，稳 定第一步活化生成的催化活性相，同时促进更多的催化剂活性相的生成。
[0086] 根据本发明，在水蒸汽与空气混合气的活化气氛中，水蒸汽在所述混合气中的摩 尔分数是20~600% ;优选地是35~45%。
[0087] 在水蒸气与惰性气体混合气的活化气氛中，惰性气体在所述混合气中的摩尔分数 是40~80%;优选地是48~68%;所述的惰性气体是一种或多种选自氮气、氣气或氮气的 惰性气体。
[0088] 优选地，经第一步活化处理的成型催化剂前驱体在的活化气氛中，在混合气W空 速800~1600h1与反应压力0. 3~0. 6MPa的条件下，W升溫速率6~14°C/min加热到 溫度400~500°C，并在运个溫度范围内活化处理1. 0~2.化。
[0089] 本发明还设及采用所述制备方法得到的饥憐氧催化剂。
[0090] 所述的饥憐氧催化剂具有下述特性：
[0091] 采用X射线巧光分析方法测定，其？、51、66、43、1〇、￥元素含量^氧化物质量含量 计分别是38. 80%、0. 03%、0. 06%、0. 05%、0. 7%或1. 13%。由运些元素氧化物含量可W 确定本发明制备的饥憐氧催化剂具有下述化学组成，其中Si(Ge、As)和Mo(W)摩尔比约为 1:12,证明技Mi2〇4。]杂多酸与VP0催化剂复合之后仍保持Keggin结构，式中X代表P、Si、 Ge或As元素；Μ代表Mo或W元素；
[0092] X射线衍射分析狂畑）使用荷兰PANalytical公司的X射线粉末衍射仪，在下述 条件下测试：化Κα、石墨单色器、工作电压30kV、工作电流30mA、扫描范围10~80。，本发 明的饥憐氧催化剂X射线衍射图列于附图1。X射线衍射图结果表明，本发明制备的饥憐氧 催化剂主要为（V0)2P207相、无定形相，而未见Keggin结构杂多酸或者盐技Mi2〇4。]"晶相峰， 说明杂多酸高度分散在VP0催化剂上。
[0093] 采用氮气物理吸附脱附测定饥憐氧催化剂表面性能比表面积为15~35m2/g;孔 体积为0.1~0.6ml/g。
[0094] 将活化VP0催化剂装载于本领域众所周知的列管式烙盐换热反应器中，利用换热 介质烙盐控制反应器溫度。本发明VP0催化剂在下述工艺条件下进行反应：W正下烧摩 尔含量为1~2%的正下烧与空气的混合气作原料，在反应溫度370~420°C、体积空速 1000~2000h1与反应压力0. 05~0. 20MPa的条件下进行反应，通过分析尾气气相组成和 尾气吸收液组成根据公式可W计算出正下烧转化率和顺酢选择性。 阳0巧]
[0096] 试验结果表明，W正下烧摩尔含量为1~2%的正下烧与空气的混合气作原料，在 反应溫度370~420°C、体积空速1000~2000h1、反应压力0. 05~0. 20MI^的条件下正下 烧转化率可W达到85 %，顺酢选择性达到68 %。
[0097] 与现有其它现有技术相比，本发明VP0催化剂制备方法具有W下优点：（1)本发明 首次在制备催化剂前驱体中添加杂多酸，杂多酸既有配合物和金属氧化物的结构特征，还 兼有氧化还原性能和酸性。从而有效地提高催化剂活性和选择性，例如与现有技术相比，本 发明制备的VP0催化剂的正下烧转化率提高1~3%，顺酢选择性提高2~3%。同时，由 于在制备过程中不引入过渡金属氧化物助剂和表面活性剂，在一定程度上也简化了制备过 程，同时也降低了催化剂制备成本；（2)本发明采用VP0催化剂分段活化方法，有效解决VP0 催化剂单段活化过程中床层溫度难W控制W及成品催化剂活性较低的问题；（3)根据本发 明方法制备的VP0催化剂反应溫度比现有催化催化剂低约30°C。
[0098] 本发明提供了一种可W用于W工业化规模由正下烧氧化生产顺酢的饥憐氧催化 剂，本发明制备的VP0催化剂与现有技术相比具有很好的市场竞争性，具有非常广阔的应 用前景。
[0099] 【有益效果】
[0100] 本发明的有益效果是：与现有其它现有技术相比，本发明VP0催化剂制备方法具 有W下优点：（1)本发明首次在制备催化剂前驱体中添加杂多酸，制备工艺简单且成本低 廉，有效地提高了催化剂的活性和选择性，与现有技术相比，正下烧转化率提高1~3%J顿 酢选择性提高2~3% ; (2)解决了现有技术中VP0催化剂活化时床层溫度难W控制的问 题；（3)与现有技术相比，本发明方法制备的VP0催化剂反应溫度比现有催化剂反应溫度低 约30°C，降低了能耗，为企业节省了成本。 【【附图说明】】 阳101] 附图1是本发明饥憐氧催化剂的X-射线衍射图。 【【具体实施方式】】 阳102] 通过下述实施例将能够更好地理解本发明。 阳103] 实施例1 :
[0104] 制备本发明的饥憐氧催化剂 阳105] 该实施例的实施步骤如下： 阳106]A、制备杂多酸溶液
[0107] 在溫度25°C下，按照杂多酸与甲醇有机溶剂的质量比1 :30,将由百灵威科技有 限公司公司W商品名憐鹤酸销售的憐鹤杂多酸溶于所述的有机溶剂中，得到一种杂多酸溶 液；
[0108] B、制备催化剂前驱体 阳109] 按照憐鹤杂多酸与五氧化二饥的摩尔比0. 02 :1，把步骤A得到的杂多酸溶液与五 氧化二饥加到由苯甲醇与异下醇按照体积比2 :1组成的混合溶剂中，W毫升计混合溶剂与W克计五氧化二饥的比是1 :〇. 05,混合均匀得到一种反应混合物，接着让所述的反应混合 物W升溫速率2°C/min加热到溫度100°C进行第一段加热回流1比，然后滴加浓度W重量 计70 %的浓憐酸，达到该反应体系中的P/V摩尔为1. 05,再让第一段加热回流的反应混合 物W升溫速率rC/min加热到溫度120°C进行第二段加热回流15h，得到一种蓝色浆体；
[0110] 将所述蓝色浆体冷却至室溫，生成灰黑色沉淀，然后过滤，使用水按照灰黑色沉淀 与水的重量比1 :2洗涂2次，接着在溫度135Γ与空气气氛的条件下干燥至W所述催化剂 前驱体重量计5. 0 %，筛分，收集粒度为10~20目的灰黑色沉淀物，便是所述的催化剂前驱 体； 阳111]C、成型
[0112] 将步骤B得到的催化剂前驱体与选自石墨脱膜剂按照重量比100 :1混合均匀，然 后使用由上海天凡药机制造厂W商品名ZP17D自动旋转连续压片机销售的打片机打片成 型为圆柱形； 阳113]D、赔烧
[0114] 让步骤C得到的打片成型催化剂前驱体在正下烧摩尔分数为0.5%的正下烧与空 气混合气的活化气氛中，在混合气W空速1200h1与反应压力0. 2MPa的条件下，W升溫速率 8°C/min由室溫加热到溫度260°C，并在运个溫度下活化处理2.化；然后；在水蒸汽摩尔分 数为20%的水蒸汽与空气混合气的活化气氛中，在混合气W空速80化1与反应压力0. 2MPa 的条件下，W升溫速率6°C/min加热到溫度350°C，并在运个溫度下活化处理1.化，得到所 述的饥憐氧催化剂。
[0115] 采用本申请说明书中描述的方法测定：
[0116] 化学组成：PWi2(杂多酸或者盐）/VP〇
[0117] 晶体结构：催化剂中主要为（V0)2P207相，无定形相W及Keggin结构杂多酸或者盐 PW12/VPO0
[0118]比表面积：15m2/g;
[0119]孔体积：0.2ml/g;
[0120] 催化性能：在正下烧摩尔含量为1~2%的正下烧与空气的混合气作原料，在反应 溫度370~420°C、体积空速1000~2000h1与反应压力0. 05~0. 20MPa的条件下正下烧 转化率为85. 6 %，顺酢选择性为68. 2 %。
[0121] 实施例2: 阳122] 制备本发明的饥憐氧催化剂 阳123] 该实施例的实施步骤如下：
[0124] A、制备杂多酸溶液
[01巧]在溫度80°C下，按照杂多酸与水的质量比1 :50,将由国药集团公司W商品名娃鹤 酸，水合销售的娃鹤杂多酸溶于水中，得到一种杂多酸溶液； 阳126] B、制备催化剂前驱体
[0127] 按照杂多酸与五氧化二饥的摩尔比1 :0. 0. 06,把步骤A得到的杂多酸溶液与五氧 化二饥加到由苯甲醇与异下醇按照体积比8 :10组成的混合溶剂中，W毫升计混合溶剂与 W克计五氧化二饥的比是1 :〇. 16,混合均匀得到一种反应混合物，接着让所述的反应混合 物W升溫速率5°C/min加热到溫度120°C进行第一段加热回流1她，然后滴加浓度W重量 计85 %的浓憐酸，达到该反应体系中的P/V摩尔为1. 15,再让第一段加热回流的反应混合 物W升溫速率l〇°C/min加热到溫度135°C进行第二段加热回流1比，得到一种蓝色浆体；
[0128] 将所述蓝色浆体冷却至室溫，生成灰黑色沉淀，然后过滤，使用乙醇溶剂按照灰黑 色沉淀与洗涂溶