应压 力1.OMPa的条件下，W升溫速率20°C/min加热到溫度450°C，并在运个溫度下活化处理 1. 6h，得到所述的饥憐氧催化剂。 阳187] 采用本申请说明书中描述的方法测定：
[0188] 化学组成：PWi2(杂多酸或者盐）/VP〇
[0189] 晶体结构：催化剂中主要为（V0)2P207相，无定形相W及Keggin结构杂多酸或者盐 PW12/VPO0 阳190] 比表面积：30m2/g; 阳 191]孔体积：〇.Iml/g; 阳192] 催化性能：在正下烧摩尔含量为1~2%的正下烧与空气的混合气作原料，在反应 溫度370~420°C、体积空速1000~2000h1与反应压力0. 05~0. 20MPa的条件下正下烧 转化率为82. 2%W上，顺酢选择性为70. 2%。 阳193] 实施例6 :
[0194] 制备本发明的饥憐氧催化剂 阳195] 该实施例的实施步骤如下： 阳196] A、制备杂多酸溶液 阳197]在溫度60°C下，按照杂多酸与巧樣酸有机溶剂的质量比1 :18,将由上海哈灵生物 科技有限公司W商品名娃鹤酸水合物销售的娃鹤杂多酸溶于所述的有机溶剂中，得到一种 杂多酸溶液；
[0198] B、制备催化剂前驱体
[0199] 按照杂多酸与五氧化二饥的摩尔比1 :0. 0. 08,把步骤A得到的杂多酸溶液与五氧 化二饥加到由苯甲醇与异下醇按照体积比1 :2组成的混合溶剂中，W毫升计混合溶剂与W 克计五氧化二饥的比是1 :〇. 12,混合均匀得到一种反应混合物，接着让所述的反应混合物 W升溫速率8°C/min加热到溫度120°C进行第一段加热回流16h，然后滴加浓度W重量计 90 %的浓憐酸，达到该反应体系中的P/V摩尔为1. 2,再让第一段加热回流的反应混合物W 升溫速率8°C/min加热到溫度100°C进行第二段加热回流2地，得到一种蓝色浆体； 阳200] 将所述蓝色浆体冷却至室溫，生成灰黑色沉淀，然后过滤，使用异下醇溶剂按照灰 黑色沉淀与洗涂溶剂的重量比1 :4洗涂2次，在溫度125°C与真空度0.OlMPa的条件下干 燥至W所述催化剂前驱体重量计5 %W下，筛分收集粒度为10~40目的灰黑色沉淀物，便 是所述的催化剂前驱体； 阳201] C、成型 阳202] 将步骤B得到的催化剂前驱体与石墨脱膜剂按照重量比100 :6混合均匀，然后使 用由上海天凡药机制造厂W商品名ZP17D自动旋转连续压片机销售的打片机打片成型为 环形； 阳203]D、赔烧 阳204] 让步骤C得到的打片成型催化剂前驱体在正下烧摩尔分数为1. 4%的正下烧与空 气混合气的活化气氛中，在混合气W空速1800h1与反应压力0.8MPa的条件下，W升溫速 率5°C/min由室溫加热到溫度320°C，并在运个溫度下活化处理1.化；然后；在惰性气体摩 尔分数为60%的蒸气与惰性气体混合气的活化气氛中，在混合气W空速1800h1与反应压 力0.8MPa的条件下，W升溫速率10°C/min加热到溫度480°C，并在运个溫度下活化处理 2. 4h，得到所述的饥憐氧催化剂。
[0205] 采用本申请说明书中描述的方法测定： 阳206] 化学组成：SiW〇i2(杂多酸或者盐）/VP0 阳207] 晶体结构：催化剂中主要为（V0)2P207相，无定形相W及Keggin结构杂多酸或者盐 SiWn/VPO。 阳20引比表面积：18m2/g;
[0209] 孔体积：0. 4ml/g;
[0210] 催化性能：在正下烧摩尔含量为1~2%的正下烧与空气的混合气作原料，在反应 溫度370~420°C、体积空速1000~2000h1与反应压力0. 05~0. 20MPa的条件下正下烧 转化率为83.6%W上，顺酢选择性为68. 9%。 悦11] 对比实施例1
[0212] 选用【背景技术】部分中描述的由德国南方化学公司生产的饥憐氧商业催化剂催化 剂样品，代号为A，催化剂性能评价条件与实施例1-6中描述的方法相同，催化剂性能同实 施例一同列于表1。 阳21引对比实施例2
[0214] 选用【背景技术】部分中描述的由山东某企业生产的饥憐氧催化剂工业样品，代号为 B，催化剂性能评价条件与实施例1-6中描述的方法相同，催化剂性能同实施例一同列于表 1〇
[0215] 表1 :不同催化剂的工作溫度和反应结果 阳216]
[0217] 表1的结果清楚表明，本发明制备的VPO催化剂具有较好正下烧转化率和顺酢选 择性，正下烧转化率和顺酢选择性分别提高了 1~3%和2~3%，并且反应溫度低30°C左 右，具有非常良好的应用前景。
【主权项】
1. 一种用于生产顺丁烯二酸酐的钒磷氧催化剂的制备方法，其特征在于该方法的步骤 如下： A、 制备杂多酸溶液 在温度10~l〇〇°C下，按照杂多酸与水或有机溶剂的质量比1 :5~50将具有Keggin结构的杂多酸溶于水或有机溶剂中，得到一种杂多酸溶液； B、 制备催化剂前驱体 按照杂多酸与五氧化二钒的摩尔比1 :〇. 001~0. 1，把步骤A得到的杂多酸溶液与五 氧化二钒加到由苯甲醇与异丁醇组成的混合溶剂中，混合均匀得到一种反应混合物，接着 让所述的反应混合物进行第一段加热回流6~24h，然后滴加浓磷酸，再进行第二段加热回 流9~24h，得到一种蓝色浆体； 将所述蓝色浆体冷却至室温，生成灰黑色沉淀，然后过滤，使用水、乙醇、异丁醇或甲醇 溶剂进行洗涤，在温度100~150°C与选自空气、氮气、氩气气氛或真空的条件下进行干燥， 筛分得到一种催化剂前驱体； C、 成型 将步骤B得到的催化剂前驱体与选自石墨、滑石粉或乙二醇的脱膜剂按照重量比100 : 0. 1~10混合均匀，然后使用打片机打片成型； D、 焙烧 让步骤C得到的打片成型催化剂前驱体在正丁烷与空气混合气或水蒸气与空气混合 气的活化气氛中，在混合气以空速500~2000h1与反应压力0. 1~1.OMPa的条件下，以升 温速率1~l〇°C/min由室温加热到温度200~350°C，并在这个温度范围内活化处理1~ 3h;然后，在水蒸汽与空气混合气或水蒸气与惰性气体混合气的活化气氛中，在混合气以空 速500~2000h1与反应压力0. 1~1.OMPa的条件下，以升温速率2~20°C/min加热到 温度350~550°C，并在这个温度范围内活化处理0. 1~3. 0h，得到所述的钒磷氧催化剂。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤A中，所述的有机溶剂是一种或 多种选自甲醇、乙醇、乙酸、异丁醇、苯甲醇、乙二醇或柠檬酸的有机溶剂。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤B中，在所述混合溶剂中苯甲醇 与异丁醇的体积比是1 :1〇~10 :1。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤B中，以毫升计混合溶剂与以克 计五氧化二钒的比是1 :〇. 01~〇. 2。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤B中，让所述的反应混合物以升 温速率1~1(TC/min加热到温度100~150°C进行第一段加热回流。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤B中，所述浓磷酸的浓度是以重 量计70~100%。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤B中，让第一段加热回流的反应 混合物以升温速率1~l〇°C/min加热到温度90~140°C进行第二段加热回流。8. 根据权利要求1所述的钒磷氧催化剂，其特征在于在步骤C中，其成型的形状是圆柱 形、条形、三叶草形或者环形。9. 根据权利要求1所述的钒磷氧催化剂，其特征在于在步骤D中，在正丁烷与空气混合 气或水蒸气与空气混合气的活化气氛中与在水蒸汽与空气混合气或水蒸气与惰性气体混 合气的活化气氛中，正丁烷在所述混合气中的摩尔分数是0. 5~2. 0% ;水蒸气在所述混合 气中的摩尔分数是20~60% ;惰性气体在所述混合气中的摩尔分数是40~80% ;所述的 惰性气体是一种或多种选自氮气、氩气或氦气的惰性气体。10.根据权利要求1-9中任一项权利要求所述制备方法得到的用于生产顺丁烯二酸酐 的钒磷氧催化剂，其特征在于它具有下述特性： 化学组成：Keggin结构杂多酸或者盐[XM1204Jn /VPO催化剂，式中X代表P、Si、Ge或As元素；Μ代表Mo或W元素； 晶体结构：催化剂中主要为（V0)2P2<VK、无定形相以及Keggin结构杂多酸或者盐 [XM12〇4〇]n ; 比表面积：15~35m2/g; 孔体积：〇· 1~〇· 6ml/g; 催化性能：在正丁烷摩尔含量为1~2%的正丁烷与空气的混合气作原料，在反应温度 370~420°C、体积空速1000~2000h1与反应压力0. 05~0. 20MPa的条件下正丁烷转化 率为85 %以上，顺酐选择性为68 %以上。
【专利摘要】本发明涉及一种用于生产顺丁烯二酸酐的钒磷氧催化剂及其制备方法，该制备方法包括制备杂多酸溶液、制备催化剂前驱体、成型与焙烧等步骤。本发明VPO催化剂制备方法是首次在制备催化剂前驱体中添加杂多酸，有效地提高催化剂活性和选择性，与现有技术相比，正丁烷转化率提高1～2％，顺酐选择性提高2～3％。本发明催化剂制备方式简化了制备过程，同时解决了VPO催化剂活化时床层温度难以控制的问题，经本发明方法制备的VPO催化剂反应温度比现有商业催化剂反应温度低约30℃，具有良好的应用前景。
【IPC分类】C07D307/60, B01J31/34, B01J31/24
【公开号】CN105289743
【申请号】CN201510810515
【发明人】任涛, 李选志, 王雁, 杨军, 曹晓玲, 王亚利
【申请人】西安元创化工科技股份有限公司
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年11月20日