一种含mww结构分子筛的催化剂、制备方法及其应用_3

文档序号:9534766阅读:来源:国知局
在以及反应温度为180?280°C,反应压力为2.0?4.0MPa,苯重量空速1?5h \苯与乙烯摩尔比为2?12的条件下进行烷基化反应,其中所述的催化剂为上述本发明的催化剂;更为优选的工艺条件为:反应温度为200?260°C,反应压力为3.0?3.5MPa,苯重量空速3?5h \苯与乙烯摩尔比为2?12。
[0042]本发明提供的催化剂,与传统水热合成的催化剂相比,在合成乙苯中具有更好的乙烯转化率和乙苯选择性。在维持高的乙苯选择性的同时,可显著提高乙烯转化率。与目前工业上广泛应用的BEA分子筛催化剂相比,具有更好的乙苯选择性,更能满足低苯烯比的操作条件,具有很好的应用前景。
[0043]本发明提供的催化剂,同时还可用于苯和丙烯烷基化反应,其他芳构化、裂化、异构化等反应也可以用该催化剂。
【附图说明】
[0044]图1为对比例2样品的SEM谱图。
[0045]图2为实施例1样品的SEM谱图。
[0046]图3为对比例3样品的SEM谱图。
[0047]图4为实施例2样品的SEM谱图。
[0048]图5为实施例3样品的SEM谱图。
[0049]图6为实施例4样品的SEM谱图。
[0050]图7为实施例5样品的SEM谱图。
[0051 ]图8为实施例6样品的SEM谱图。
[0052]图9为不同催化剂乙烯和苯液相烷基化反应的乙烯转化率)比较图。
[0053]图10为不同催化剂乙烯和苯液相烷基化反应的乙苯选择性)比较图。
【具体实施方式】
[0054]下面通过实施例和对比例对本发明进行进一步说明,但并不因此而限制本发明的范围。
[0055]实施例和对比例中,样品的X-射线衍射(XRD)晶相图在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行测定。以样品与基准样品在2 Θ为22.5°?25.0°之间衍射特征峰的衍射强度(峰高)之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度,即相对结晶度。以对比例1样品为基准样品,其结晶度计为100%。
[0056]BJH曲线显示在3.8nm处的氮气脱附量的测试:采用Quantachrome仪器公司生产的AS-3静态氮吸附仪;测试条件:将样品置于样品处理系统,在300°C下抽真空至
1.33X 10 2Pa,保温保压4h,净化样品;测试过程:在液氮温度_196°C下,测量净化样品在不同比压p/p。条件下对氮气的吸附量,利用BJH公式计算孔径分布。
[0057]SEM谱图的测试:采用FEI公司生产的Quanta200F型扫描电镜;测试条件:样品干燥处理后,真空蒸发喷金,以增加导电性和衬度效果,分析电镜加速电压为20.0kV,放大倍数1?30K。
[0058]对比例1
[0059]本对比例说明采用工业上广泛应用的以Beta分子筛为催化活性组元的催化剂的制备以及乙烯与苯液相烷基化反应方法。
[0060]Beta分子筛(Si02/Al203 = 25)铵交换:于90°C水浴条件下,铵交换2h,取出,过滤,烘干备用。其中铵离子前身物为硝酸铵,交换液配比:lg分子筛:lg硝酸铵:20g去离子水。
[0061]将铵交之后的Beta分子筛(干基80% )与载体干胶粉(干基70% )混合均匀,再将硝酸和适量去离子水混合成均一液体后缓慢加入,边加入边混合均匀。所得混合物的质量比为:70%分子筛干基:30%的干胶粉干基:100%去尚子水(催化剂干基=分子筛干基+载体干基,定义为100% )。然后将混合物在挤条机上进一步混合均匀,进而挤压成条,烘干、焙烧得到对比催化剂,编号DB-CAT-1。
[0062]烷基化反应性能评价:固体床微反装置,催化剂研碎为16?20目颗粒,装填量为8mL。工艺条件为:反应温度为200?260°C ;反应压力为3.5MPa,苯重量空速3h \苯与乙烯摩尔比为12。
[0063]为确保数据可靠性和重复性,取7个温度点:200°c、21(rc、22(rc、23(rc、24(rc、250°C及260°C,每一个温度点采三个瞬时样,色谱分析其产物组成,然后计算乙烯转化率和乙苯选择性,取其平均值。
[0064]烷基化结果见图9和图10,其中,在反应温度220°C时,乙烯转化率为100%,乙苯选择性为92.8%。
[0065]对比例2
[0066]1、合成MWW结构分子筛:按照US4954325的方法合成MCM-22分子筛。
[0067]将偏铝酸钠(国药集团,分析纯,下同)与氢氧化钠(北京试剂公司,分析纯,下同)溶于去离子水中,搅拌至完全溶解,将白炭黑加入上述溶液,再加入六亚甲基亚胺(HMI,日本TCI公司,分析纯,下同),搅拌均匀后,所得混合物胶体摩尔配比为:0.18Na0H:Si02:0.04A1203:0.30HM1:15H20。然后将所得混合物胶体转移至密闭晶化釜中,于145°C和自生压力下以每分钟30转的速度搅拌晶化72小时,冷却后取出产物,经过滤、洗涤和干燥后,于550°C下焙烧10小时。
[0068]得到对比分子筛样品,编号D1。对比样品D1的XRD衍射图显示为MCM-22分子筛;以对比样品D1的结晶度设为100%,此后的实施例分子筛样品和对比例分子筛样品的相对结晶度数据以此为基准。
[0069]BJH曲线显示在3.8nm处的氮气脱附量为0.22cm3/g ;SEM形貌呈现球状(直径约3.0 ?4.0 μ m)(图 1)。
[0070]2、铵交换、催化剂制备同对比例1,对比催化剂编号DB-CAT-2。
[0071]3、烷基化反应性能评价同对比例1。
[0072]烷基化反应结果见图9和图10,其中,在反应温度220°C时,乙烯转化率为87.4%,乙苯选择性为96.2%。传统水热合成的DB-CAT-2催化剂的乙烯转化率低。
[0073]实施例1
[0074]本实施例说明本发明提供的催化剂、制备方法及烷基化反应。
[0075]1、合成MWW结构分子筛:
[0076](1)将白炭黑、氢氧化钠、去离子水混合均匀,得到摩尔配比为:0.lONaOH:Si02:15H20的混合物A,置于晶化釜中100°C处理8h。
[0077](2)将(1)的产物与偏铝酸钠、六亚甲基亚胺、氢氧化钠及水混合均匀得摩尔配比为:0.18Na0H:Si02: 0.04A1203:0.30HMI:30H20 的混合物 B,于密闭晶化釜中温度 145。。、自生压力下以每分钟30转的搅拌速度搅拌晶化40h后,冷却至室温得到导向剂。检测此导向剂的XRD谱图,无任何MWW结构特征衍射峰。
[0078](3)继续向导向剂中加入海陵硅胶、偏铝酸钠、氢氧化钠、六亚甲基亚胺,得到摩尔配比为:0.18Na0H:Si02: 0.04A1203:0.30HMI:15H20的混合物C,以Si02摩尔计,导向剂硅源:总硅源=1:2,将混合物C在密闭晶化釜中,于145°C和自生压力下以每分钟30转的速度搅拌晶化72小时,冷却后取出产物,经过滤、洗涤和干燥后,于550°C下焙烧10小时。
[0079]得到分子筛样品,编号A1。样品A1的XRD衍射图显7K为MCM-22分子筛;相对结晶度为103%,BJH曲线显示在3.8nm处的氮气脱附量为0.14cm3/g ;SEM形貌呈现片状不规则堆积(图2)
[0080]2、铵交换、催化剂制备同对比例1,催化剂编号CAT-1。
[0081]3、烷基化性能评价同对比例1。
[0082]烷基化反应结果见图9和图10,其中,在反应温度220°C时,乙烯转化率为90.4%,乙苯选择性为94.9 %。该催化剂的乙烯转化率低。
[0083]对比例3
[0084]1、按照CN103771435A中实施例1的方法合成MWW结构分子筛:将偏铝酸钠与氢氧化钠溶于去离子水中,搅拌至完全溶解,将白炭黑加入上述溶液,再加入六亚甲基亚胺、苯胺(北京化工厂,分析纯),得到摩尔配比为:0.18Na0H:Si02:0.033A1203:0.10HMI:
0.20AN:15H20的混合物胶体,将所得混合物胶体转移至密闭晶化釜中晶化温度145°C、自生压力下,以每分钟30转得搅拌速度晶化72小时,冷却后取出产物,经过滤、洗涤和干燥后,于550°C下焙烧10小时。
[0085]得到对比分子筛样品,编号D2。对比分子筛样品D2的XRD衍射图显示为MCM-22分子筛;相对结晶度为106%,BJH曲线显示在3.8nm处的氮气脱附量为0.24cm3/g, SEM形貌呈现花朵状堆积(图3)。
[0086]2、铵交换、催化剂制备同对比例1,对比催化剂编号DB-CAT-3。
[0087]3、烷基化反应性能评价同对比例1。
[0088]烷基化反应结果见图9和图10,其中,在反应温度220°C时,乙烯转化率为91.2%,乙苯选择性为94.9 %。该催化剂的乙烯转化率低。
[0089]实施例2
[0090]本实施例说明本发明提供的催化剂、制备方法及烷基化反应。
[0091]1、合成MWW结构分子筛:
[0092](1)将白炭黑、氢氧化钠、去离子水混合均匀,得到摩尔配比为:0.lONaOH:Si02:15H20的混合物A,置于晶化釜中100°C处理8h。
[0093](2)将(1)的产
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