一种含mww结构分子筛的催化剂、制备方法及其应用_2

文档序号:9534766阅读:来源:国知局
导向胶,其中所述的模板剂为能够用于合成MWW结构分子筛的模板剂;
[0021](3)将导向胶与硅源、铝源、碱源、模板剂和可选的外加去离子水混合均匀,得到混合物C,并在水热条件下晶化并回收产物。
[0022]步骤(1)是一种对硅源用碱性物质进行预解聚的过程。步骤(1)中所述的硅源选自固体硅胶(例如海陵硅胶)、白炭黑、硅溶胶或正硅酸乙酯中的至少一种。发明人经大量试验发现,选择与碱源混合处理更容易解聚的硅源,可以获得氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量更少、片状不规则堆积的混乱度越大的分子筛,优选的,例如白炭黑或硅溶胶。在本发明的【具体实施方式】表明,相比于硅胶,以白炭黑为步骤(1)的硅源得到的样品分子筛的氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量更少。所述的碱源优选自氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾和氢氧化铯中的至少一种,所述的碱源优选为氢氧化钠。所述的混合物A的摩尔配比为:0H /Si02 = 0.05?0.5、H20/Si02 =10 ?60,优选的摩尔配比为:0H /Si02 = 0.05 ?0.1,H20/Si02 = 10 ?30。
[0023]步骤(2)是制备导向胶的过程。其中所述的能够用于合成MWW结构分子筛的模板剂选自五亚甲基亚胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、1,4-二氮环庚烷、环庚烷胺、环己胺、环戊胺、苯胺、哌啶和哌嗪、N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵、Me3N+ (CH2) 5N+Me3和(Me2CH)2HN+ (CH2)5NH+ (Me2CH)2(Me表示甲基)中的至少一种;优选的,所述的模板剂至少包括有六亚甲基亚胺(HMI);更优选的,所述的模板剂为六亚甲基亚胺或者为六亚甲基亚胺与苯胺的摩尔配比至少为0.05:1的六亚甲基亚胺与苯胺的混合物。
[0024]所述的铝源选自偏铝酸钠、干胶粉、SB粉、硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝等,优选的为偏铝酸钠。所述的碱源优选与步骤(1)相同的选择。
[0025]所述的混合物B中,摩尔组成为:Si02/Al203 = 10 ?100,Na20/Si02 = 0.01?0.5,H20/Si02 = 25 ?60,R/Si02 = 0.1 ?0.5,HMI/Si02 = 0.01 ?0.50,AN/Si02 = 0 ?0.50,其中R表示模板剂,HMI为六亚甲基亚胺,AN为苯胺。进一步优选的,所述的混合物B的摩尔配比为:Si02/Al203 = 20 ?50,Na20/Si02 = 0.05 ?0.30,H20/Si02 = 25 ?50,R/Si02=0.2 ?0.4, HMI/Si02 = 0.01 ?0.35, AN/Si02 = 0.05 ?0.25。
[0026]HMI的用量越多,分子筛晶粒更加分散,片状不规则堆积的混乱度越大,因此,在步骤(2)中,优选采用较高的HMI的用量。例如,本发明的【具体实施方式】中实施例8和实施例10的样品(A8和A10)数据表明,在步骤(2)中HMI的用量越多,分子筛晶粒更加分散。例如在采用六亚甲基亚胺与苯胺作为混合模板剂、HMI+AN/Si02 = 0.3的情况下,将HMI/Si02从0.1提高到0.2时,BJH曲线显示在3.8nm处的氮气脱附量从A8的0.05cm3/g减少到A10的 0.04cm3/g。
[0027]在步骤(2)中,H20/Si02越高,分子筛晶粒更加分散,因此优选更高的更高的水硅摩尔比(H20/Si02),优选H20/Si02 = 45?60。例如,本发明的【具体实施方式】中实施例5和实施例7的样品(A5和A7)数据表明,H20/Si02从30提高到45时,BJH曲线显示在3.8nm处的氮气脱附量从A5的0.12cm3/g减少到A7的0.08cm3/g。
[0028]对混合物B在水热晶化条件下的处理时间进行控制,其处理时间应较正常晶化时间短,约为正常晶化时间的1/3或更短,是在诱导期即将结束时停止处理,以得到本发明所述的导向剂(即已经大量生成MWW结构分子筛的晶核)。这时,能够在XRD谱图上看到,所述导向剂尚未出现任何MWW结构特征衍射峰。但是,如果继续延长上述所述的处理时间,则在XRD谱图上将出现MWW结构分子筛特征衍射峰。因此,将所述的混合物B在水热晶化条件下处理的过程,以已经生成大量的晶核、晶核开始生长且晶体尺寸开始变大之前为界,通常其处理温度为120?200°C下处理时间为1?60h,进一步优选条件为处理温度130?180°C下处理不超过40小时,例如4?36h。
[0029]步骤(3)是将导向剂进一步与硅源、铝源、碱源、模板剂和可选的外加去离子水形成凝胶混合物并进行水热晶化得到MWW结构分子筛的过程。
[0030]在步骤(3)中,对硅源没有特别的要求,可以是易解聚的硅源如白炭黑、硅溶胶等,也可以是难解聚的硅源如固体硅胶等,但从降低成本的角度,所用的硅源可以优选为固体石圭胶。
[0031]步骤(3)中混合物C的摩尔组成为Si02/Al203 = 15?100,Na20/Si02 = 0.01?
0.5,H20/Si02 = 5 ?60,R/Si02 = 0.1 ?0.5,HMI/Si02 = 0.01 ?0.5,AN/Si02 = 0.1 ?
0.5 ;优选的混合物 C 的摩尔组成为 Si02/Al203 = 20 ?50,Na20/Si02 = 0.05 ?0.30,H20/Si02 = 10 ?25,R/Si02 = 0.2 ?0.4,HMI/Si02 = 0.01 ?0.35,AN/Si02 = 0.2 ?0.4。所述的模板剂为六亚甲基亚胺或者为六亚甲基亚胺与苯胺的摩尔配比至少为0.05:1的六亚甲基亚胺与苯胺的混合物。
[0032]本发明提供的方法中,六亚甲基亚胺作为结构导向剂,其作用是不可替代的。而且,在混合物B中,HMI/Si02的量越多,所形成的MWW结构分子筛的晶核越多;混合物C中,HMI/Si02的量越少,甚至是不额外加入六亚甲基亚胺,只加入苯胺,所形成的MWW结构分子筛的晶粒越小。
[0033]所述的混合物C中,来自所述的导向胶中的硅源与混合物C中的总硅源以Si02计的摩尔比例为0.05?1:1、优选为0.1?1:1。另外,这一步过程中优选为不需要外加入去离子水。
[0034]所述的混合物C于反应釜中继续在自生压力条件下进行水热晶化,晶化温度130?180°C晶化时间24?240h。晶化温度与步骤⑵形成导向胶的晶化温度可相同也可不同,而晶化时间比所述的处理混合物B形成导向剂的时间长。
[0035]步骤(3)的水热晶化过程中,是以导向胶和六亚甲基亚胺共同起结构导向作用,而苯胺作为助剂主要起到结构促进剂作用。苯胺的成本也仅为六亚甲基亚胺成本的1/5?1/6。本发明中,苯胺作为导向胶合成原料之一以及混合物C中的模板剂,是利用了苯胺特殊的物化性质,苯胺在凝胶溶胶阶段仅能部分溶于母液(20°C,水中溶解度为3.6g),而在水热晶化过程中,苯胺与硅源、铝源及六亚甲基亚胺充分接触,与母液完全互溶,利于MWW结构分子筛的成核及晶化;也就是说,高温晶化过程中,AN起到了辅助晶化作用,因此可显著减少六亚甲基亚胺的用量,降低MWW结构分子筛合成成本,而六亚甲基亚胺则起到关键的撑起MWW层结构的作用。而且,晶化结束后,苯胺与分子筛母液分相,经简单的分液即可回收大部分的苯胺,分相的同时,由于“相似相容”,极性的六亚甲基亚胺也被大部分萃取至苯胺相,这样为回收苯胺和六亚甲基亚胺提供了方便。
[0036]本发明的合成方法,采用导向胶合成MWW结构分子筛,可以将晶化过程分为两步:晶核的形成和晶核的成长。晶核的形成是一个热力学控制的过程,当硅源解聚的越好、水硅比越高、HMI/Si02量越多,得到的晶核就越小越均匀,则对应的合成样品的晶粒越小;晶核的成长,是一个动力学控制过程,要控制晶粒的大小,就不需要过多的六亚甲基亚胺,从而限制MWW层结构的增多和长大,而苯胺仅能起到平衡骨架电荷的作用,而并不能使得MWW层结构增多。从而实现抑制晶粒的长大。苯胺可以提高产物MWW结构稳定性,抑制其向ZSM-35转晶。
[0037]六亚甲基亚胺沸点为138°C,而晶化过程中晶化温度往往高于六亚甲基亚胺沸点,这导致部分六亚甲基亚胺以气相状态存在;而苯胺沸点为184°C,因而以六亚甲基亚胺和苯胺为复合模板剂时,苯胺的存在必然会降低六亚甲基亚胺在气相中的分布,提高六亚甲基亚胺的利用率,同时,使得反应体系压力有一定程度的降低。
[0038]所述的回收产物,其过程为本领域技术人员所熟悉,包括固液分离、洗涤、干燥和焙烧,在此不再繁述。本发明可实施但并不限于此的一个具体回收产物的过程是在水热晶化完成后,将反应体系温度降至室温,晶化产物经固体与母液分离,其中固体经去离子水洗涤至pH值接近7,再于100°C烘干后,以2°C /min的升温速率升温至550°C焙烧10h脱除模板剂,得到焙烧后的MWW结构分子筛。
[0039]本发明提供的催化剂的制备方法还包括MWW结构分子筛先进行铵交降低碱金属含量至以碱金属氧化物计少于0.05重量%的过程。其中,所述的无机氧化物载体以氧化物计占催化剂重量的1?40%、优选20?30%。
[0040]所说的无机氧化物载体,其前身物选自SB粉、干胶粉、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种或几种。所说的无机氧化物载体为干胶粉。
[0041]本发明还提供了一种乙烯和苯液相烷基化反应,其特征在于乙烯与苯在一种催化剂存
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