一种介孔分子筛负载Cu-Ni双金属催化剂的制备方法
【专利说明】
[0001]
技术领域
[0002] 本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种催化甘油氢解制备1，2-丙二醇催化剂的 制备方法。
【背景技术】
[0003] 丙二醇作为一种重要的化工原料，在很多领域作为溶剂和添加剂，且其是不饱和 聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂和新聚酯化合物PTT等重要化学品的重要原料。以石油为原材 料生产丙二醇的的方法，由于原材料价格高、不可再生，已经不适合工业大规模生产过程。
[0004] 近年来生物柴油产业的快速发展，甘油作为其生产过程中的副产物大量生成，合 理利用这些过剩的甘油有助于增加整个生物柴油产业的经济效益。研究发现，采用化学方 法在均相或非均相催化剂作用下可将甘油转变为丙二醇。该过程有效实施的关键在于提 高催化剂的活性和选择性。目前常用的催化剂是采用浸渍法将Cu、Ni、Ru等金属负载在硅 胶、分子筛等载体上。现有催化剂存在选择性和催化活性不高，制备工艺复杂、重现性差等 缺陷。
[0005] 为了提高催化剂的催化活性，要求所用的催化剂载体具有规整的孔道结构和选择 吸附作用以及较大的比表面积等特性。介孔分子筛材料正是具有这种特性的一种催化剂载 体，特别是离子热合成法合成的介孔分子筛催化剂，不仅具有晶态的孔壁和良好的介孔结 构，显示出良好的热稳定性和较强的酸中心，而且可以掺杂更多的金属原子，提供反应过程 中的催化加氢中心。
【发明内容】
[0006] 针对现有催化剂及催化剂合成过程中存在的问题，本发明采用离子液体合成介孔 分子筛作为催化剂的载体，过程中掺杂Cu和Ni两种金属形成催化加氢活性中心。
[0007] 本发明的技术方案如下： 向高压釜中加入25g30%的甘油，0.5 g介孔分子筛负载Cu-Ni双金属催化剂。然后用 N2置换釜内空气，再用H2置换釜内氮气，维持高压釜压力在2 MPa，开启搅拌280 rpm， 加热至260°C反应24小时。对产品进行过滤，回收催化剂循环备用，然后用气相色谱分析产 物组成。
[0008] 上述技术方案中所述的介孔分子筛负载Cu-Ni双金属催化剂，其制备方法为： (1)将NaOH、异丙醇铝、四乙基溴化铵（25%)、水玻璃、硝酸铜和Raney Ni去离子水加 入到反应釜中，机械强力搅拌使其成为均一混合溶液，程序升温到140°C后陈化4h。其中反 应原料的化学计量比为 Al203/Si02/Na2(V (TEA) 20/Cu/ Ni/H20=0. 5-1. 8/55-65/2. 0-3. 0/0· 5-1. 8/0. 4/0. 5/700〇
[0009] (2)取步骤（1)所得溶液4.0g，1.0gE020P070E020(P123 )、10gl-十六烷基-3-甲 基溴代咪唑离子液体和15ml蒸馏水，机械搅拌使其溶解。然后控制晶化条件（95°C，23小 时)，调节晶形的大小和纯度。将所得的晶体依次通过过滤，洗涤和真空干燥。
[0010] (3)将步骤（2)所得介孔分子筛原粉放入马弗炉中，在550°C焙烧5. 5小时，即为 介孔分子筛负载Cu-Ni双金属催化剂。
[0011] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果： (1)离子热合成法合成的介孔分子筛做为催化剂载体具有晶态的孔壁和良好的介孔结 构，显示出良好的热稳定性和较强的酸中心。
[0012] (2)Cu和Ni两种金属在离子热合成介孔分子筛的过程中，直接加入。与现有浸滞 法相比，金属负载工艺简单。
[0013] (3)过程中选择了 Cu和Ni两种对甘油催化氢解反应活性高的金属元素，对甘油生 成1，2-丙二醇的过程中有较高的反应活性，甘油转化率在70%以上和1，2-丙二醇选择性 在过程中选择了 Cu和Ni两种对甘油催化氢解反应活性高的金属元素，对甘油生成1，2-丙 二醇的过程中有较高的反应活性，甘油转化率在70%以上和1，2-丙二醇选择性也可以达到 50%以上。
【具体实施方式】
[0014] 下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，但并不是对本发明的限定。
[0015] 实施例1 : (1)将NaOH、异丙醇铝、四乙基溴化铵（25%)、水玻璃、硝酸铜和Raney Ni去离子水加入到反应釜中，机械强力搅拌使其成为均一混合溶液，程序升温到140°C后 陈化 4h。其中反应原料的化学计量比为 Al203/Si02/Na2(V(TEA) 20/Cu/ Ni/H20=0. 5/55/2. 0 /0· 5-1. 8/0. 4/0. 5/800。
[0016] (2)取步骤（1)所得溶液4.0g，1.0gE020P070E020(P123 )、10gl-十六烷基-3-甲 基溴代咪唑离子液体和15ml蒸馏水，机械搅拌使其溶解。然后控制晶化条件（95°C，23小 时)，调节晶形的大小和纯度。将所得的晶体依次通过过滤，洗涤和真空干燥。
[0017] (3)将步骤（2)所得介孔分子筛原粉放入马弗炉中，在550°C焙烧5. 5小时，即为 介孔分子筛负载Cu-Ni双金属催化剂，记为催化剂1。
[0018] 实施例2 :(1)将NaOH、异丙醇铝、四乙基溴化铵（25%)、水玻璃、硝酸铜和 Raney Ni去离子水加入到反应釜中，机械强力搅拌使其成为均一混合溶液，程序升温 到 140°C后陈化4h。其中反应原料的化学计量比为Al203/Si02/Na 2(V(TEA) 20/Cu/ Ni/ Η20=1· 8/65/3. 0/0· 5/0. 4/0. 5/800。
[0019] (2)取步骤（1)所得溶液4.0g，1.0gE020P070E020(P123 )、10gl-十六烷基-3-甲 基溴代咪唑离子液体和15ml蒸馏水，机械搅拌使其溶解。然后控制晶化条件（95°C，23小 时)，调节晶形的大小和纯度。将所得的晶体依次通过过滤，洗涤和真空干燥。
[0020] (3)将步骤（2)所得介孔分子筛原粉放入马弗炉中，在550°C焙烧5. 5小时，即为 介孔分子筛负载Cu-Ni双金属催化剂，记为催化剂2。
[0021] 实施例3 :(1)将NaOH、异丙醇铝、四乙基溴化铵（25%)、水玻璃、硝酸铜和 Raney Ni去离子水加入到反应釜中，机械强力搅拌使其成为均一混合溶液，程序升温 到 140°C后陈化4h。其中反应原料的化学计量比为Al203/Si02/Na 2(V(TEA) 20/Cu/ Ni/ Η20=1· 0/60/2. 5/1. 2/0. 4/0. 5/800。
[0022] (2)取步骤（1)所得溶液4.0g，1.0gE020P070E020(P123 )、10gl-十六烷基-3-甲 基溴代咪唑离子液体和15ml蒸馏水，机械搅拌使其溶解。然后控制晶化条件（95°C，23小 时)，调节晶形的大小和纯度。将所得的晶体依次通过过滤，洗涤和真空干燥。
[0023] (3)将步骤（2)所得介孔分子筛原粉放入马弗炉中，在550°C焙烧5. 5小时，即为 介孔分子筛负载Cu-Ni双金属催化剂，记为催化剂3。
[0024] 实施例4-6 :向高压釜中加入25g30%的甘油，0· 5 g介孔分子筛负载Cu-Ni双金 属催化剂(催化剂1、催化剂2和催化剂3)。然后用N2置换釜内空气，再用H2置换釜内氮 气，维持高压釜压力在2 MPa，开启搅拌280 rpm，加热至260°C反应24小时。对产品进行 过滤，回收催化剂循环备用，然后用气相色谱分析产物组成。实验结果如下表所示： 表1催化剂效果
【主权项】
1. 一种介孔分子筛负载Cu-Ni双金属催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下 步骤： (1) 将NaOH、异丙醇铝、四乙基溴化铵（25%)、水玻璃、硝酸铜和RaneyNi去离子水加 入到反应釜中，机械强力搅拌使其成为均一混合溶液，程序升温到140°C后陈化4h。其中反 应原料的化学计量比为Al203/Si02/Na2(V(TEA)20/Cu/Ni/H20=0. 5-1. 8/55-65/2. 0-3. 0/0· 5-1. 8/0. 4/0. 5/800。 (2) 取步骤（1)所得溶液 4. 0g，1. 0gE020P070E020 (P123 )、10gl-十六烷基-3-甲 基溴代咪唑离子液体和15ml蒸馏水，机械搅拌使其溶解。然后控制晶化条件（95°C，23小 时)，调节晶形的大小和纯度。将所得的晶体依次通过过滤，洗涤和真空干燥。 (3) 将步骤（2)所得介孔分子筛原粉放入马弗炉中，在550°C焙烧5. 5小时，即为介孔 分子筛负载Cu-Ni双金属催化剂。2. 根据权利要求1所述介孔分子筛负载Cu-Ni双金属催化剂，其特征在于，该催化剂应 用于甘油氢解制备1，2-丙二醇的过程。
【专利摘要】一种介孔分子筛负载Cu-Ni双金属催化剂的制备方法。本发明针对现有甘油氢解制备1,2-丙二醇过程中所用催化剂的不足，以离子液体1-十六烷基-3-甲基溴代咪唑为模板剂，在离子热合成催化剂的过程中加入Cu和Ni两种金属元素。与现有浸滞法相比，金属负载工艺简单。该催化剂显示出良好的热稳定性和较强的酸中心，其在甘油生成1,2-丙二醇的过程中，表现出较高的反应活性，甘油转化率在70%以上，1,2-丙二醇选择性在50%以上。
【IPC分类】B01J29/072, C07C29/60, C07C31/20
【公开号】CN105268467
【申请号】CN201410337331
【发明人】宋波
【申请人】青岛蓝农谷农产品研究开发有限公司
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2014年7月16日