含有沉淀的结晶二氧化钛的铁氧化物及其制备方法

专利名称：含有沉淀的结晶二氧化钛的铁氧化物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及涂覆有结晶二氧化钛的铁氧化物颗粒的制备方法，
其中所述方法包括以下步骤将至少 一种钛氧盐的水溶液加入到铁 氧化物分散体中形成反应混合物，加入碱使二氧化钛沉淀在所述铁
氧化物颗粒上，其中所述二氧化钛至少部分呈结晶态，以及将所得 到的含有二氧化钛的铁氧化物颗粒从所述反应混合物中分离出来。
本发明还涉及含有沉淀的结晶二氧化钛的铁氧化物颗粒以及所得 光催化活性材料的用途。
背景技术：
关于,在支撑层上涂覆二氧化钛的问题，过去舉出过不同的技术， 例如趟席戎术(/7"^i/c ^A /,s)。例如，US 20030037705公 开了一种含有铁氧化物的二氧化钛粉末，该粉末是由FeCl3和TiCl4 的火焰水解法获得的。然而，这样得到两种氧化物的混合物，且没 有任何结晶相的迹象。JP 2004231927教导通过硅溶胶和三氧化二 钛颗粒的共分散使11203沉积在硅溶胶颗粒上，所述三氧化二钛颗 粒是由氢化钛和二氧化钛的混合物在惰性气氛中烧制获得的。
jt匕夕卜,还提出了 ^/A夢才法(e/eC^Y c/^ l/ca//WVCMSeS)将二氧
化钬涂覆到支撑层上,例如在"Formation of nanoporous titanium
oxide films on silicon substrates using an anodization process", Yu 等，Nanotechnology, 2006,17,808-814中，利用电化学方法在珪基板 上沉积二氧化钛多孔膜。
大多数文献涉及#岸戎术(/^/n fy"c ^c/^/《i/es )。例如， US2004120884教导利用在若干工艺步骤后获得的二氧化钛颗粒溶 胶涂覆载体颗粒如有机聚合物。该文献报道最终的涂层无结晶相。 此外，US 5837050公开了 一种制备含有金红石微晶的铁溶胶的方 法，其中最终的材料是涂覆有铁氧化物的金红石颗粒的溶液。US 6,566,300教导通过用四异丙醇钛溶液浸渍沸石ZSM-5来制备光催 化剂。JP 2004161978描述了另一种涂覆方法，其中用二氧化钛涂覆颜料颗粒(如无机基底)，然后煅烧所述经涂覆的颜料。没有迹
象表明获得了结晶二氧化钛相。Yamabi等，Chem. Mater.， 2002,14， 609-614描述了在室温下从pH值低于2的溶液中沉淀二氧化钛，且 依赖于pH值和钛(IV)的浓度，可得到锐钬矿相或金红石相。然 而，需加入氯化钡作为离子交换剂，且溶液必须在60。C保持几天。 Pe叩olcharoen等，J. Adv. Oxide. Technol" 2002, 5, 1描述了 一种用 二氧化钛涂覆纳米赤铁矿和赤铁矿胶体颗粒的溶胶/凝胶方法。在该 方法的最后步骤中，材料在873K下煅烧。获得了两种二氧化钛相， 但无法控制二者的相对比例。EP0 282 329 Bl公开了在Zn、 Sn、 Sb、 Li的盐存在下用金红石型二氧化钛水热涂覆的薄片云母状铁氧 化物。该涂层需要在从500。C至1000。C的温度下煅烧。Yin等，J. Mater. Chem. 2001， 11, 1694-1703 7〉开了 一种无定形二氧化钬的悬 浮液，其在酸性条件下经水热处理形成锐钛矿、板钛矿和金红石纳 米微晶的混合物。该文献中>^开的方法涉及在150'C高压处理21h。
Ge廳ri和Pasquevich, J. Material Sci" 1998, 22, 1571-1578'描 述了一种将锐钛矿、金红石(95%锐钛矿)和a-Fe203的物理混合 物在400。C以上的温度下加热以研究Ti02相转变动力学的方法。铁 氧化物的存在加强了锐钛矿向金红石的转化，因为在Ti02晶体内扩 散的Fe3+离子使得可以形成氧空穴。Sato等，J. Material Sci., 2006, 41,1433-1438描述了从TiCl3有机溶液中均匀沉淀N-掺杂Ti02。该 材料需要煅烧从而转变成结晶的氮-掺杂Ti02。相组成依赖于沉淀 溶液的pH值和溶剂从锐钬矿向金红石或板钛矿变化。
由现有技术明显可见，难以获得在支撑体上均匀成层的二氧化 钛。许多引用的文献根本没有得到结晶相， 一些引用的文献虽然公 开了获得一种或可能另 一种结晶的二氧化钛相的方法，但不能保证 结晶相组成的比例。因此，需要一种可以通过改变一些操作条件控 制二氧化钛结晶相组成的方法。
还需要沉积具有纳米晶体结构的二氧化钛。此外，现有技术中 的许多方法成本相当高且十分复杂，例如它们包括煅烧或高压加热 步骤。因此，还需要一种简单的、成本有效的用于在支撑体上沉积 二氧化钛的方法。

发明内容
本发明的一个目的是提供一种简单的、成本有效的用于生产含 有结晶二氧化钛的铁氧化物颗粒的方法。
本发明的另一个目的是提供一种用作光催化活性材料的含有结 晶二氧化钛的铁氧化物颗粒。
以上目的的解决方案通过所附独立权利要求中描述的方法和产 品提供。优选的实施方案源自从属权利要求特征与独立权利要求特 征的结合。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于制备含有结晶二氧化
钛的铁氧化物颗粒的方法，该方法包括以下步骤
a.将至少一种钛氧盐的水溶液加入到铁氧化物分散体中形成反 应混合物；
,b.加入碱使二氧化钛沉淀在所述铁氧《匕物颗粒上，其中所述二氧 化钛至少部分以结晶态沉淀；
c.将所得到的含有二氧化钛的铁氧化物颗粒从所述反应混合物中 分离出来。
根据本发明的一个优选方面，所述二氧化钛的沉淀是通过向所 述反应混合物中同时或顺序加入至少 一种碱实现的。这可例如通过 将所述钛氧盐溶液与所述碱同时加入到所述铁氧化物颗粒分散体 中进行，例如，可以将所述钛氧盐溶液与单独的碱溶液同时加入到 所述铁氧化物颗粒分散体中。作为替代方案，可通过向所述铁氧化 物颗粒分散体中加入预先形成的至少一种钛氧盐和一种碱的混合 物来获得沉淀。
当向所述铁氧化物颗粒分散体中同时加入钛氧盐溶液和碱时， 优选对反应混合物的pH值进行控制，使得所述反应混合物的pH 值在向铁氧化物颗粒分散体中加入钛氧盐和/或碱溶液期间保持恒 定，以控制二氧化钛的结晶相混合物组成。pH值的控制可通过例 如控制所述钛氧盐和/或所述碱溶液的喂料来实现。
在向所述铁氧化物颗粒分散体中完全加入所述钛氧盐溶液并同 时加入碱溶液后，所述反应混合物的pH值可通过进一步加入碱中和到约5.5至7.5、优选6至7、典型地为6.5的pH。
在本发明方法的一个实施方案中，在所述钛氧盐溶液加入完毕 前，可分别停止或中断碱的同时加入，然后，可将剩余的钛氧盐溶 液加入到所述反应混合物中而不进一步加入碱，这通常导致pH值 的降低。
在一个替代实施方案中，二氧化钛的沉淀可通过基本上在所述 钛氧盐溶液加入完毕后加入碱来实施。
通过适当选择工艺步骤的顺序，pH值、碱和钛氧盐的选择、温 度、反应物浓度、搅拌等工艺条件，本发明的方法使得可以沉淀出 特定的二氧化钛结晶相或其混合物。起始于相同的反应物(铁氧化 物、钛氧盐和碱)，本发明的方法使得可以在铁氧化物颗粒上获得 不同的二氧化钛结晶相。二氧化钛沉淀可以在铁氧化物支撑体上形 成纯的结晶相，即基本上纯的锐钬矿或基本上纯的金红石(如XRD 分析所检测的)，，也可以形成这两种结晶相以不同的比例同时存在 的混合相。
本发明方法是特别有利的，因为它们使得可以在低温下使用容 易获得的便宜的反应物以特定的二氧化钛结晶相涂覆铁氧化物颗 粒。在本发明的方法中，所得到的含有二氧化钛的铁氧化物颗粒通 过在低温下分离所述固体(例如过滤)、洗涤和干燥而从反应混合 物中分离出来。
为在铁氧化物颗粒上产生特定的二氧化钛结晶相，本发明的方 法基本上不需要任何如现有技术中常常使用的诸如在升高的温度 下退火或煅烧或者高压加热的高温步骤。诸如煅烧和退火的高温步 骤将包括温度高于150。C的工艺步骤，这是不希望的并且是本发明 方法通常不需要的。
在本发明的方法中，基本上没有工艺步骤涉及高于150'C的温 度，特别是二氧化钛涂覆颗粒的干燥可以在150'C以下、优选130。C 以下、例如在约120。C或甚至110。C的温度下实施，同时得到结晶二 氧化钛涂层。


图1:实施例1所描述的涂覆有Ti()2的针铁矿晶体(金红石)
9获得了良好的覆盖率。点al)和a3 )的微观分析表明仅有钛存在，而点a2 )表明同时存在铁和钛。
图2:实施例3所描述的涂覆有Ti02的赤铁矿晶体(金红石):获得了良好的覆盖率。点bl)的微观分析检测到同时存在铁和钛。
图3:实施例1的涂覆有Ti02的针铁矿的XRD图镨在31.8°区域出现的宽峰表明二氧化钛呈金红石态，该峰的宽度表明存在非常小的金红石二氧化钛微晶。
图4:实施例2的涂覆有Ti02的针铁矿的XRD图镨在29°区域出现的宽峰表明二氧化钛呈锐钛矿态，该峰的宽度表明存在非常小的锐钛矿二氧化钛微晶。由于与位于30.6。的针铁矿峰重叠，锐钬矿峰略有变形。
图5:实施例9的涂覆有1102的针铁矿的XRD图镨可见两种Ti02相，相对重量百分比为34%的锐钛矿和66%的金红石。出现针铁矿锐钬矿和金红石的峰，由于微晶的尺寸非常小，因此这两种Ti02的峰均为宽峰。
图6:实施例4的涂覆有Ti02的赤铁矿的XRD图镨存在的唯一 Ti02相为锐钛矿。在该实施例中，由于与赤铁矿的峰没有重叠，观察到锐钛矿的特征峰。
具体实施例方式
根据本发明的一个实施方案，提供了一种用于制备涂覆有结晶二氧化钛的铁氧化物颗粒的方法，其中将至少一种钛氧盐的水溶液加入到铁氧化物分散体中形成反应混合物，并加入至少 一种碱使二氧化钛沉淀在所述铁氧化物颗粒上。
铁氧化物分散体一般为铁氧化物颗粒在合适的溶剂或溶剂混合物中高度搅动的分散体。合适的溶剂可包括水、有机溶剂(例如醇或碳氢化合物)及其任意混合物。典型地，分散体包含水作为单一溶剂。
为使铁氧化物颗粒在分散体中均匀地分布，如本领域已知，用工具搅动，优选高速搅动，是使所述颗粒保持均匀分散的合适的搅动方法。所述铁氧化物颗粒优选铁氧化物颜料如氧化铁黄、氧化铁红、氧化铁黑、针铁矿、赤铁矿和磁铁矿及其任意混合物。所述铁氧化
物颗粒的粒度可从O.Ol至100微米。所述铁氧化物颗粒的表面积可从约5至200 mVg。合适的铁氧化物颗粒的实例是可以从Rockwood购得的铁氧化物，例如Ferroxide 黄48， Ferroxide 49 (氧化铁黄)，Ferroxide⑧红212 (氧化铁红)，Ferroxide⑧黑77 (氧化铁黑)或AC2544P (透明氧化铁黄)。
所述Ferroxide黄的平均粒度为100x500 nm,所述氧化铁红和黑的粒度均为90-100 nm，而所述透明氧化物的粒度为10x100 nm。Ferroxide⑧黄48的表面积为19 m2/g， Ferroxide :!!" 49的表面积为17 m2/g， Ferroxide⑧红212的表面积为14 m2/g， Ferroxide⑧黑77的表面积为15 m2/g，而所述透明铁氧化物的表面积为100-120 m2/g。
一般地，在本发明方法中，具有特定浓度的铁氧化物分散体在特定速度下搅拌并加热到特定温度。随后，所述钛盐溶液可经一定的时间^碱溶液同时或逐步加入到所述分散体中'，或者基本上在所述钬氧盐加入完毕后加入碱。
在一个替代实施方案中，所述碱仅在所述钛氧盐加入完毕后加入。在加入所述二氧化钛前体后，调节pH值(如果需要，用碱调节到5和8之间的值)。得到的反应混合物可经过滤、洗涤，固体可在烘箱中干燥。
优选地，分散体中的铁氧化物颗粒浓度为约l至约500 g/1，优选约10至约250 g/1,更优选约50至约150 g/1。
这里使用的术语"钛氧盐溶液"一般是指至少一种钛氧盐和/或钛盐在合适的溶剂中的溶液。所述钛氧盐溶液优选包括至少一种选
自硫酸氧钬、氯化钛或其它卣化钛盐、硝酸钬、草酸氧钛及其任意混合物的钛氧盐或钛盐的水溶液，最优选硫酸氧钛的水溶液。典型地，所述钛氧盐水溶液是酸性的或可通过加入任何适当的无机酸
(优选硫酸或硝酸或盐酸)来酸化。
优选地，所述水溶液中钛氧盐的总浓度，以Ti02计，为约10至约500 g/1，优选约50至约300 g/1。
所述碱可为任意的碱性或碱土反应物质，如固态的碱或优选为
ii液态，并优选选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化镁、氢氧化铵及其任意混合物的水溶液，优选氢氧化钠(如苛性钠)水溶液。碱性溶液的浓度通常不是关键的，可在适当的范围内选择，例如，
约200 g/1。优选地，碱的水溶液比较浓。
所述铁氧化物颗粒分散体优选加热到至少30'C、优选至少50。C、例如从约60。C至100。C、更优选在80。C至100。C之间、特别优选从约85'C至IO(TC、优选至少90'C、最优选约95'C。优选地，所述反应混合物在加入所述钛氧盐溶液和/或碱溶液期间也保持在所述温度。
在本发明的一个示例性实施方案中，二氧化钛的沉淀是通过向所述反应混合物中同时或顺序加入至少一种碱实施的。钛氧盐溶液和碱的同时加入可例如通过使用预先形成的所述至少一种钛氧盐和所述碱的混合物来实施，所述混合物通常包含氢氧化氧钛溶液。该预先形成的混合物可连续地或顺序地，即分成小份逐步地，加入到铁氧化物颗粒分散体+。作为替代方案，所述钛氧盐溶液和卓独的碱溶液可同时加入到铁氧化物颗粒分散体中。
通过适当控制所述钛氧盐溶液和/或所述单独的碱溶液，和/或预先形成的钛氧盐和碱的混合物的加入速度，反应混合物的pH值在加入其它反应物期间可在很大的范围内变化。申请人已观察到通过适当地调节反应混合物的pH值，可在从100。/。金红石到100%锐钛矿以及两种结晶态按所希望比例的任意混合物的范围内影响涂覆在铁氧化物颗粒上的二氧化钛结晶相的性质。
例如，在向铁氧化物颗粒分散体中加入所述钛氧盐和/或碱溶液期间，所述反应混合物的pH值可保持在6以下。
在本发明方法的一个示例性实施方案中，可在向铁氧化物颗粒分散体中加入所述钛氧盐溶液完毕前停止碱的加入，然后将剩余的钛氧盐溶液加入到反应混合物中，使pH值降低。
在所有实施方案中，在钛氧盐溶液加入完毕后，如果需要，可中和反应混合物，使其pH值在约5.5到7.5、优选6到7、最优选约6.5。这通常通过根据需要进一步加入碱来实现。
在加入钛氧盐溶液完毕前停止加入碱的实施方案中，所述剩余的钛氧盐溶液可占钛氧盐溶液总量的约10到约40体积％，优选约20体积％。在这样的实施方案中，可以提供一种二氧化钛涂层，该涂层包含锐钬矿相与金红石相之比为约2:1的混合物(由XRD测定)。
此外，在铁氧化物颗粒上的锐钛矿相和金红石相二氧化钛混合物涂层可通过同时将碱性溶液与硫酸氧钛一起加入并保持pH值在相对低的值(例如pH值在3.0或更低)来获得。在钛氧盐加入完毕后，可进一步用碱将反应混合物中和至pH值为6.5。由该程序，可以例如制备出锐钬矿与金红石之比为1:2的混合物(由XRD测定)。
在本发明的一个替代实施方案中，所述方法涉及首先将钬盐溶液全部加入到铁氧化物颗粒分散体中，然后将该反应混合物陈化一定的时间，优选至少15分钟或更优选至少30分钟。优选地，在陈化期间，该反应混合物的温度保持在60 。p以上，优选80 。C以上，最^选90。C以上，例如在95。C。陈化后，'用浓度为200 g/l的氢氧化钠水溶液将该反应混合物中和至pH值为约6.5。此后，可将该分散体过滤、洗涤并在约ll(TC下干燥。由这种程序得到的二氧化钛相一般为基本上100%的金红石。
在将硫酸氧钛与碱同时加入的方法中，优选将pH值保持在约3.5至3.7。在钛氧盐加入完毕后，将该反应混合物中和至pH值约6.5，过滤、洗涤并干燥。由该程序得到的Ti02相一般为基本上100%的4兌钬矿。
由上述方法，可以根据铁氧化物颗粒涂层中所需要的二氧化钛结晶相来个别调整工艺条件。通过适当地选择反应物、工艺步骤的顺序、温度、pH值和工艺条件，可以在铁氧化物颗粒上涂覆结晶的、优选纳米结晶的金红石相、锐钬矿相或这些结晶相的任意混合物。得到的含二氧化钛的颗粒优选包含呈金红石相、锐钛矿相或这些结晶相的任意混合物的Ti02，其粒度在1至50nm的范围内(由TEM测定)。
例如，通过适当调整反应混合物的酸度，可观察到对形成的Ti02结晶相的强烈影响。在酸性反应混合物中，例如将酸性的硫酸氧钛溶液加入到铁氧化物颗粒分散体中而不加入碱时，其pH —般低于约2，在一定时间的陈化后用碱将该反应混合物中和至pH值为约6.5,结果在铁氧化物颗粒涂层中形成100%的金红石相。另一方面，将碱与硫酸氧钛一起同时或逐步加入并控制pH值在3至4的范围内，优选pH值在3.5，然后在钛氧盐加入完毕后将反应混合物中和至pH值为6.5，结果观察到在铁氧化物颗粒涂层中所得到的Ti02相为100%的锐钛矿。因此，不希望受到任何特定理论的束繂，在诸如铁氧化物颗粒的结晶基底上以约3至约4的pH值沉淀Ti02时有利于形成锐钬矿相Ti02，而在铁氧化物颗粒分散体上沉淀二氧化钛期间的强酸性pH值有利于形成金红石相Ti02。
本发明涉及在铁氧化物颗粒存在时形成的结晶二氧化钛的可控沉淀，基于图1、 2和10中所示的显微证据，本发明还涉及在铁氧化物颗粒表面形成结晶二氧化钛涂层。然而可以预计独立的二氧化钛颗粒可以在某种程度上存在，且它们的存在不以任何方式限制本发明。
从下面提供"对比例可见，使用非结晶支撑体如碳袅不同于结晶铁氧化物的支撑体，以相似的酸性条件、陈化和随后的中和，取而代之地得到锐钛矿相。因此，相信除了反应条件，铁氧化物颗粒的结晶性对在所选择的特定工艺条件下形成的TK)2结晶相的类型也会有影响。
所用溶液的离子强度和最终反应混合物中的离子强度也会影响形成的Ti02结晶相的类型和量。
此外，还观察到在反应混合物的恒定温度下，在一步法中，即钛氧盐溶液与碱(来自预先形成的混合物或通过同时加入钛氧盐溶液和碱溶液) 一起同时加入到铁氧化物颗粒分散体中，pH值大于或等于约3.5时观察到锐钛矿相Ti02的形成，随着pH值的降低，观察到锐钛矿与金红石的混合物，且其中金红石的含量随着增加。pH值为约3时，金红石与锐钬矿Ti02之比为约1到2,而当pH值低于2时，观察到基本上纯的金红石。这与在两步法中的发现一致，所述两步法是指首先加入钛氧盐溶液，并仅在一定时间的陈化后用碱中和，无论怎样均观察到基本上100%的金红石。
在本发明的一个示例性实施方案中，选择所用反应物的量，使得所述铁氧化物颗粒上的最终Ti02负载量为至多50重量％，优选
145至40重量％，更优选10至30重量％,特别优选15至25重量％。
可由本文所描述的方法获得的结晶二氧化钛涂覆的铁氧化物颗粒一般具有光催化性能并可用作光催化材料。特别地，本发明的沉淀钛-铁氧化物颗粒可用于不同的应用如自清洁材料、抗霉杀菌材料、环境友好的防污染材料或其它催化应用。
现在通过下列实施例进一步说明本发明，但这些实施例不意于限制由所附权利要求定义的本发明的范围。
方法
利用X-射线衍射技术分析二氧化钛相组成。所用衍射仪为带有Co X-射线源的Philips X-Pert Pro。使用Rietveld算法(GSAS软件)进行定量分析。由Quantacrome Monosorb仪(氮气吸附)通过单点BET测定铁氧化物的表面积。粒度值是指初始粒度，由TEM分析测定。TEM图像由TecnaiF20-ST获得，加速电压200kV，场发射枪(FEG)，点分辨率2.4A，'信息限值l.OA，最小光斑尺寸2A。
所用铁氧化物来自Rockwood Italia S.p.A.,氧化铁黄为Ferroxide 黄48， Ferroxide 黄49，氧化铁红为Ferroxide 红212,透明氧化铁为AC2544P。
实施例1
将100 g/1的氧化铁黄分散体加热至95。C并保持高速搅拌。在1小时内加入112 g/1的石危酸氧钛溶液(以Ti02计)。铁氧化物上的Ti02负载量以重量计为30%。在加入结束时，将该溶液陈化30分钟，然后用浓度为200 g/1的苛性钠水溶液在20分钟内将其中和至pH=6.5。将分散体过滤、洗涤并在110'C干燥。得到的1102相为100%金红石(TEM图1:点al)和a3 )的微观分析表明仅有钬存在，而点a2)表明同时存在铁和钛)。(XRD图3:在3L8。区域出
现的宽峰表明二氧化钛呈金红石态，峰的宽度表明存在非常小的金红石二氧化钛微晶)。
实施例2
将100 g/1的氧化铁黄分散体加热至95'C并保持高速搅拌。在1小时内加入112 g/1的硫酸氧钛溶液(以Ti()2计)。铁氧化物上的Ti02负载量以重量计为30%。同时，加入浓度为200 g/l的苛性钠水溶液，以使pH值保持在3.5。在钛氧盐加入结束时，用NaOH将该溶液中和至pH-6.5。将分散体过滤、洗涤并在110'C干燥。得到的TK)2相为100%锐钛矿。(XRD图4:在29。区域出现的宽峰表明二氧化钬呈锐钬矿态，峰的宽度表明存在非常小的锐钬矿二氧化钛微晶。由于与位于30.6。的针铁矿峰重叠，锐钬矿峰略有变形)。
对比例1
以与实施例1相同的条件在非结晶支撑体上进行实验。将100g/1的无定形碳(Cabosil M5 )分散体加热至95。C并保持高速搅拌。在1小时内加入112 g/1的硫酸氧钛溶液(以1102计)。碳上的最终Ti02负载量以重量计为30%。在加入结束时，将该溶液陈化30分钟，然后用浓度为200 g/l的苛性钠水溶液在20分钟内将其中和至pH=6.5。，将分散体过滤、洗涤并在110'C干燥。，得到的Ti()2相为100。/。锐k矿。 '
对比例2
以与实施例1和3相同的条件在不同于铁氧化物的结晶支撑体上进行实验。将100 g/1的氧化铝(A1203卯Merk)分散体加热至95。C并保持高速搅拌。在1小时内加入112 g/I的硫酸氧钬溶液(以Ti02计)。铁氧化物上的Ti02负载量以重量计为30%。在加入结束时，将该溶液陈化30分钟，然后用浓度为200 g/1的苛性钠水溶液在20分钟内将其中和至pH=6.5。将分散体过滤、洗涤并在110'C干燥。得到的1102相为100%锐钛矿。
实施例3
将100 g/1的氧化铁红分散体加热至95'C并保持高速搅拌。在1小时内加入112 g/1的石危酸氧钬溶液(以Ti()2计)。铁氧化物上的Ti02负载量以重量计为30%。在加入结束时，将该溶液陈化30分钟，然后用浓度为200 g/1的苛性钠水溶液在20分钟内将其中和至pH=6.5。将分散体过滤、洗涤并在110'C干燥。得到的Ti()2相为100%金红石。点bl)的微观分析表明同时存在铁和钛。
(TEM图2 )
16实施例4
将100 g/1的氧化铁红分散体加热至95'C并保持高速搅拌。在1小时内加入112' g/1的硫酸氧钛溶液(以TK)2计)。铁氧化物上的Ti02负载量以重量计为30%。同时，加入浓度为200 g/1的苛性钠水溶液，以使pH值保持在3.7。在钬氧盐加入结束时，用NaOH将该溶液中和至p1^6.5。将分散体过滤、洗涤并在11(TC干燥。得到的Ti()2相为100%锐钛矿(图6)。所存在的唯一 Ti()2相为锐钛矿。在该实施例中由于没有与赤铁矿的峰重叠，观察到锐钛矿的特征峰。
实施例5
将100 g/1的氧化铁黑分散体加热至951C并保持高速搅拌。在1小时内加入112 g/1的石危酸氧钬溶液(以Ti02计)。铁氧化物上的Ti02负载量以重量计为30%。同时，加入浓度为200 g/l的苛性钠水溶液，以使pH值保持在3.5。在钬氧盐加入结束时，用Na(3H将该溶液中和至p1^6.5。将分散体过滤、洗涤并在110'C干燥。得到的Ti02相为锐钛矿和金红石的混合物。
实施例6
将100 g/1的透明氧化铁黄分散体加热至95'C并保持高速搅拌。在1小时内加入112 g/1的石危酸氧钬溶液(以TiCh计)。铁氧化物上的Ti02负载量以重量计为50%。同时，加入浓度为200 g/1的苛性钠水溶液，以使pH值保持在4.2。在钛氧盐加入结束时，用NaOH将该溶液中和至pH-6.5。将分散体过滤、洗涤并在110'C干燥。得到的TiO;j相为锐钛矿。
实施例7a和7b
将100 g/1的氧化铁黄分散体加热至95。C并保持高速搅拌。在1小时内加入112 g/1的石克酸氧钬溶液(以TK)2计)。铁氧化物上的Ti02负载量不同，如表2所示。同时，加入浓度为200 g/l的苛性钠水溶液，以使pH值保持在3.5。在钛氧盐加入结束时，用NaOH将该溶液中和至pH-6.5。将分散体过滤、洗涤并在110。C干燥。得到的Ti02相如表2所示。表2
试验FeOx上的Ti02Ti02结晶相Ti02层深度
负载量nm
7a)20锐钛矿15
7b)40锐钛矿/
实施例8
将100 g/1的氧化铁黄*体加热至95。C并保持高速搅拌。在1小时内加入112 g/1的硫酸氧钬溶液(以1102计)。铁氧化物上的Ti02角载量以重量计为30%。同时，加入浓度^b 200 g/1的苛性钠水溶液，以使pH值对于80%的钛氧盐加入而言"持在3.5。然后对于剩余的20%钛氧盐溶液，停止碱的供给，导致pH值下降。在钛氧盐加入结束时，用NaOH将该溶液中和至p1^6.5。将分散体过滤、洗涤并在110。C干燥。得到的1102相为60至65%的锐钬矿和35-40%的金红石。
实施例9
将10 g/1的氧化铁黄分^L体加热至95。C并保持高速搅拌。在1小时内加入112 g/1的硫酸氧钬溶液(以Ti02计)。铁氧化物上的Ti02负载量以重量计为30%。同时，加入浓度为200 g/1的苛性钠水溶液，以4吏pH值保持在3.0。在钛氧盐加入结束时，用NaOH将该溶液中和至pH-6.5。将^lt体过滤、洗涤并在110。C干燥。图5示出XRD图谱可见两种Ti02相，且相对重量百分比为34%的锐钬矿和66%的金红石。出现针铁矿锐钬矿和金红石的峰，由于微晶的尺寸非常小，因此这两种Ti02峰均为宽峰。
权利要求
1.一种制备含有沉淀的结晶二氧化钛的铁氧化物颗粒的方法，所述方法包括以下步骤a.将至少一种钛氧盐的水溶液加入到铁氧化物颗粒分散体中形成反应混合物；b.加入碱使二氧化钛沉淀在所述铁氧化物颗粒上，其中所述二氧化钛至少部分以结晶态沉淀；c.将所得到的含有二氧化钛的铁氧化物颗粒从所述反应混合物中分离出来。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中将所述铁氧化物颗粒分散体和 /或所述反应混合物加热到至少30°C，优选至少50'C，例如约60至 100'C，更优选约80'C至100。C,特别优选约85'C至IOO'C，最优选 约95。C。
3. 根据权利要求1或2如所述的方法，其中通过向所述反应混合'物 中同时或顺序加入至少一种碱来实现所述二氧化钛的沉淀。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述钛氧盐溶液 与所述碱同时加入到所述铁氧化物分散体中。
5. 根据权利要求4所述的方法，其中将预先形成的所述至少一种钛 氧盐和所述碱的混合物加入到所述铁氧化物颗粒分散体中。
6. 根据权利要求4所述的方法，其中所述钛氧盐溶液和单独的碱溶 液同时加入到所述铁氧化物分散体中。
7. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在向所述铁氧化物 颗粒分散体中加入所述钬氧盐溶液和所述碱期间，所述反应混合物 的pH值保持在约1到约5，优选约1.5到约4.5，更优选约1到约 3.7，最优选pH值为约3.5。
8. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，在完成步骤a)和b) 后，通过进一步加入碱，将所述反应混合物中和至pH值为约5.5 到7.5，优选6到7，最优选约6.5。
9. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述碱的加入在 钛氧盐溶液加入完毕前停止，然后将剩余的钛氧盐溶液加入到所述反应混合物中，使pH值降低。
10. 根据权利要求9所述的方法，所述方法还包括在将剩余的钛氧盐 溶液加入完毕后，通过进一步加入碱将所述反应混合物中和至pH 值为约5.5到7.5，优选6到7，最优选约6.5。
11. 根据权利要求9和10中任一项所述的方法，其中所述剩余的钛 氧盐溶液占钛氧盐溶液总量的约10到40体积％,优选约20体积％。
12. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在所述钛氧盐溶 液加入完毕后通过加入所述碱来实现所述二氧化钛的沉淀。
13. 根据权利要求12所述的方法，在完成步骤a)和b)后，通过进 一步加入碱，将所述反应混合物中和至pH值为约5.5到7.5，优选 6到7，最优选约6.5。
14. 根据权利要求12或13所述的方法，其中在加入所述碱之前，将 所述反应混合物陈化足够的时间，优选至少15分钟，更优选至少 3'0分钟。 '
15. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述铁氧化物颗粒 选自铁氧化物颜料。
16. 根据权利要求15所述的方法，其中所述铁氧化物颜料选自氧化 铁黄、氧化铁红、氧化铁黑及其混合物。
17. 根据权利要求15或16所述的方法，其中所述铁氧化物颜料的粒 度为0.01至10微米，优选0.01至1微米。
18. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述铁氧化物颗粒 分散体包括在适当的溶剂、优选水中的铁氧化物颗粒，且所述分散 体被高度搅动，优选用工具搅动。
19. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少 一种钛氧 盐选自硫酸氧钛、氯化钛、硝酸钬、草酸氧钛、氢氧化氧钛及其任 意混合物，最优选硫酸氧钛。
20. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述分散体中铁氧 化物颗粒的浓度为约1至约500g/l,优选约10至约250g/l，更优选 约50至约150g/l。
21. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述钛氧盐水溶液中钛氧盐的浓度以TiC)2计为约10至约500g/l，优选约50至约 300g/l。
22. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中选择所用反应物的 量，使得以负载颗粒的总干重计，所述铁氧化物颗粒上的最终Ti02 负载量为至多50重量％，优选5至40重量％，更优选10至30重 量％，特别优选15至25重量％。
23. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种碱选 自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化铵及其任意混合物的水溶 液，优选氢氧化钠的水溶液。
24. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述分离经二氧化 钛涂覆的颗粒的步骤包括将固体从所述反应混合物中分离出并干
25. 根据权利要求24所述的方法，其中将所述经二氧化钛涂覆的颗 粒在150。C以下、'优选120。C以下、最优选100。C至120。C之间的温 度下干燥。
26. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法不包括任何煅 烧或退火步骤，和/或不包括任何涉及高于15(TC的温度的工艺步骤。
27. 根据权利要求24至26中任一项所述的方法，其中不进行包含表 面改性剂的后处理步骤。
28. 根据权利要求1至8和15至27中任一项所述的方法，其中所述 以结晶态沉淀的二氧化钛包含基本上100%的锐钛矿，或金红石与 锐钬矿的混合物。
29. 根据权利要求9至11和15至27中任一项所述的方法，其中所 述以结晶态沉淀的二氧化钛包含锐钬矿与金红石的混合物。
30. 根据权利要求12至14和15至27中任一项所述的方法，其中所 述以结晶态沉淀的二氧化钛包含基本上100%的金红石。
31. 根据权利要求1至27中任一项所述的方法，其中1102前体按顺 序步骤沉淀并且在所述铁氧化物颗粒上得到的Ti02相为基本上 100%的金红石。
32. —种沉淀有二氧化钛的铁氧化物颗粒，所述颗粒可通过前述权利要求中任一项所述的方法获得。
33. 根据权利要求32所述的颗粒，所述颗粒包含纳米结晶二氧化钛 涂层。
34. 根据权利要求33所述的颗粒，其中所述二氧化钛包含金红石相、 锐钬矿相或这些结晶相的混合物。
35. 根据权利要求32-34中任一项的钛涂覆的铁氧化物颗粒用作光催 化材料的用途。
36. 根据权利要求32-34中任一项的钛涂覆的铁氧化物颗粒用于对建 筑材料如混凝土、水泥等着色的用途。
全文摘要
本发明涉及涂覆有结晶二氧化钛的铁氧化物颗粒的制备方法，其中所述方法包括以下步骤将至少一种钛氧盐的水溶液加入到铁氧化物分散体中形成反应混合物，加入碱使二氧化钛沉淀在所述的铁氧化物颗粒上，其中所述二氧化钛至少部分呈结晶态，以及将所得到的含有二氧化钛的铁氧化物颗粒从所述反应混合物中分离出来。本发明还涉及含有沉淀的结晶二氧化钛的铁氧化物颗粒以及所得光催化活性材料的用途。
文档编号B01J21/06GK101600498SQ200680056308
公开日2009年12月9日 申请日期2006年11月8日 优先权日2006年11月8日
发明者克劳迪亚·梅尼尼, 马里诺·塞尔吉 申请人:意大利乐科伍德公司