形成金属涂层的方法

形成金属涂层的方法
【专利摘要】一种形成金属涂层的方法包括：在阳极(11)与形成阴极的基板(B)之间设置固体电解质膜(13)；使包含金属离子的溶液(L)与所述固体电解质膜(13)的阳极侧部分接触；以及在所述固体电解质膜(13)与所述基板(B)接触的状态下，使电流从所述阳极(11)流向所述阴极以在所述基板(B)的表面上形成由金属形成的所述金属涂层。所述金属涂层是通过重复其中电流从所述阳极(11)流向所述阴极的电流流动时段(T)和其中电流不在所述阳极(11)与所述阴极之间流动的非电流流动时段(N)而形成的。
【专利说明】
形成金属涂层的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及形成金属涂层的方法，具体地，涉及能够使用固体电解质膜适当地形 成金属涂层的形成金属涂层的方法。
【背景技术】
[0002] 当制造电子电路基板等时，在基板的表面上形成金属涂层以在其上形成金属电路 图案。例如，作为形成这样的金属涂层的技术，公开了通过诸如无电镀的镀敷(plating)在 硅等的半导体基板的表面上形成金属涂层的技术(公开号为2010-037622的日本专利申请 (JP 2010-037622A));以及使用诸如溅射的PVD方法形成金属涂层的技术。
[0003] 然而，当执行诸如无电镀的镀敷时，在镀敷之后需要清洗工序，并且也需要处理在 清洗工序期间使用的废液的工序。另外，当使用诸如溅射的PVD方法在基板的表面上形成金 属涂层时，在所形成的金属涂层中产生内部应力。因此，PVD方法在增加金属涂层的厚度方 面有限制，特别在溅射的情况下，金属涂层仅可以在高真空环境中形成。
[0004] 从这个角度来看，例如，公开了在图10A中所示例的涂层形成装置6,涂层形成装置 6至少包括：阳极61，其由多孔体形成；固体电解质膜63,其设置在阳极61与形成阴极的基板 B之间，以使得包含金属离子的溶液L与固体电解质膜63的在阳极61侧的部分接触；以及电 源64,其在阳极61与基板B之间施加电压(例如，JP 2010-037622A)。这里，在涂层形成装置6 的壳65中，形成存储部69,在该存储部69中存储包含金属离子的溶液L，并且阳极61和固体 电解质膜63被设置使得存储部69中的包含金属离子的溶液L可以通过阳极61而被提供给固 体电解质膜63。
[0005] 使用该涂层形成装置6,电源64在阳极61与基板B之间施加电压，并且金属从被包 含在固体电解质膜63中的金属离子沉积在基板B的表面上。结果，在基板B的表面上形成由 金属形成的金属涂层F。
[0006] 当使用图10A所示例的装置时，根据基板B的涂层形成区域(沉积范围）设定阳极61 的尺寸和形状。然而，如图10B所示例，固体电解质膜63中的金属离子在固体电解质膜63的 宽度方向以及厚度方向上放射状地扩散。
[0007] 此时，在涂层形成期间，随着在固体电解质膜63的厚度方向（图10B的方向S1)上的 电荷的移动，金属离子的扩散至阳极61的边缘61 a的外侧的部分(具体地，在图10B的方向S2 上扩散的金属离子)返回至涂层形成区域并且沉积在涂层形成区域上。
[0008] 然而，金属离子的剩余部分可能沉积在其上不想要形成金属涂层的非涂层形成区 域(非沉积区域）。结果，可能不形成具有想要的图案形状的金属涂层。此外，当金属沉积在 非涂层形成区域上时，应该在涂层形成区域中消耗的电荷在非涂层形成区域中被消耗，这 可能导致涂层形成率的降低。
[0009] 从这个角度来看，使用如图10C所示例的掩蔽材料40掩蔽通常被湿镀的基板B的非 涂层形成区域的技术也被考虑为抵抗涂层形成率降低的一种对策。
[0010] 然而，掩蔽材料40为厚的，由此当使用图10C所示例的装置使固体电解质膜63与基 板B接触时，涂层形成区域的靠近边缘D的部分处于非接触状态。因此，金属没有在涂层形成 区域的处于非接触状态的边缘上沉积。结果，可能不形成具有想要的图案形状的金属涂层。

【发明内容】

[0011] 为了提供一种能够形成具有想要的图案形状的金属涂层从而抑制涂层形成率降 低的形成金属涂层的方法，做出本发明。
[0012] 作为深入调查的结果，本发明人认为，当在涂层形成期间使电流持续流动时，少量 电流流到非涂层形成区域，由此，金属在非涂层形成区域上沉积。本发明人已获得新的发 现：当形成一个金属涂层时，可以通过使电流多次间歇性流动而减少电流向非涂层形成区 域的流动。
[0013] 本发明以上述发现为基础。根据本发明的一方面，提供一种形成金属涂层的方法， 该方法包括:在阳极与形成阴极的基板之间设置固体电解质膜;使包含金属离子的溶液与 所述固体电解质膜的阳极侧部分接触；以及在所述固体电解质膜与所述基板接触的状态 下，使电流从所述阳极流向所述阴极，以使得金属从被包含在所述固体电解质膜中的所述 金属离子沉积在所述基板的表面上而在所述基板的所述表面上形成由所述金属形成的所 述金属涂层。所述金属涂层是通过重复其中电流从所述阳极流向所述阴极的第一电流流动 时段和其中电流不在所述阳极与所述阴极之间流动的非电流流动时段而形成的。
[0014] 根据本发明，使包含金属离子的溶液与固体电解质膜的阳极侧表面接触，并且在 固体电解质膜与基板接触的状态下，在第一电流流动时段中使电流从阳极流向阴极(也就 是，基板）。结果，金属可以从被包含在固体电解质膜中的金属离子沉积在基板的表面上。由 此，可以在基板的表面上形成由金属形成的金属涂层。
[0015] 根据本发明，其中电流不在阳极与阴极之间流动的非电流流动时段被设置在第一 电流流动时段与随后的第一电流流动时段之间，由此，使电流间歇性地从阳极流向阴极。因 此，可以抑制电流向非涂层形成区域的流动。结果，可以形成具有想要的图案形状的金属涂 层，由此可以抑制涂层形成率的降低。
[0016] 另外，当使电流流动时，金属离子的扩散相对于形成金属涂层的金属的沉积被推 迟。因此，金属离子被消耗的部分(金属离子要被扩散的部分)的厚度增加。然而，根据本发 明，在非电流流动时段中，固体电解质膜的其中金属离子被消耗而形成金属涂层的部分可 以通过使金属离子从与固体电解质膜的阳极侧部分接触的包含金属离子的溶液在该部分 中扩散而被补充金属离子。根据本发明，可以通过重复地在第一电流流动时段中使比普通 涂层形成的流动电流高的电流流动而形成金属涂层。结果，可以获得具有致密的微细 (f ine)晶体结构的金属涂层。
[0017] 只要可以重复第一电流流动时段和非电流流动时段，要被使用的电流波形可以为 三角波形、正弦波形、或锯齿波形、当电流密度阶梯式增加或减小时产生的阶梯波形、或包 括具有多种形状的波形的组合的电流波形。另外，这些电流波形可以为周期性的。
[0018] 包括所述第一电流流动时段和所述非电流流动时段的电流波形可以由矩形电流 波形形成。通过使由诸如脉冲电流的矩形波形形成的电流在第一电流流动时段流动，可以 使第一电流流动时段中的电流迅速上升和下降。结果，在第一电流流动时段的电流下降时 段中，能够迅速抑制由金属沉积引起的固体电解质膜中的金属离子向阴极侧部分的移动。 结果，第一电流流动时段可以迅速被转换(shift)到非电流流动时段。因此，当在阴极侧部 分中消耗金属离子时固体电解质膜能够被迅速补充金属离子，并且能够提高涂层形成率。
[0019] 另外，只要能够在第一电流流动时段中形成金属涂层(金属能被沉积），并且只要 固体电解质膜能够在非电流流动时段中被补充金属离子，第一电流流动时段可以接连地被 转换到非电流流动时段。
[0020] 在比所述第一电流流动时段短的第二电流流动时段中使电流从所述阴极流向所 述阳极之后，所述第一电流流动时段可以被转换到所述非电流流动时段。通过这样的配置， 当第一电流流动时段被转换到非电流流动时段时，可以使电流流动时段中的电流迅速下 降，并且可以迅速抑制固体电解质膜中的金属离子向阴极侧部分的移动。此外，由于使电流 从阴极流向阳极，金属涂层的表面上的金属被溶解为金属离子。因此，可以在金属涂层的表 面中减少紧接在电流流动时段结束之后可能被并入金属涂层的表面中的杂质。
[0021] 根据本发明，可以形成具有想要的图案形状的金属涂层，由此可以抑制涂层形成 率的降低。
【附图说明】
[0022] 下面将参考附图描述本发明的示例性实施例的特征、优点以及技术和工业意义， 在附图中，相同的参考标号表示相同的部件，其中：
[0023]图1是示例出用于适当执行根据本发明的第一实施例的形成金属涂层的方法的涂 层形成装置的示意图；
[0024] 图2是示例出图1所示例的涂层形成装置的示意性横截面图；
[0025] 图3是示例出在图1所示例的方法中的在阳极与阴极之间流动的电流的波形的图；
[0026] 图4A是示例出在电流流动时段中金属离子浓度的图；
[0027] 图4B是示例出在非电流流动时段中金属离子浓度的图；
[0028] 图5是示例出阳极的电位和固体电解质膜中的金属离子状态的图；
[0029] 图6是示例出当使电流根据图3所示例的电流波形流动时阳极的电位变化的图；
[0030] 图7是示例出在根据本发明的第二实施例的形成金属涂层的方法中在阳极与阴极 之间流动的电流的波形的图；
[0031] 图8A和8B是示例出根据实例1和2以及比较例1和2的用于形成金属涂层的装置的 示意图；
[0032] 图9A是示例出根据实例1的流动电流的波形的图；
[0033] 图9B是示例出根据实例2的流动电流的波形的图；
[0034] 图9C是示例出根据比较例1的流动电流的波形的图；
[0035] 图9D是示例出根据比较例2的流动电流的波形的图；
[0036] 图10A是示例出相关技术中的形成金属涂层的方法的图；
[0037]图10B是示例出图10A的部分A的放大图；以及
[0038] 图10C是示例出通过掩蔽形成金属涂层的方法并且与图10B对应的图。
【具体实施方式】
[0039] 下面将描述根据本发明的两个实施例的形成金属涂层的方法。
[0040] [第一实施例]
[0041] 图1是示例出用于适当执行根据本发明的第一实施例的形成金属涂层的方法的涂 层形成装置的示意图。图2是示例出图1所示例的涂层形成装置的示意性横截面图。
[0042] 如图1所示例，在根据该实施例的涂层形成装置1A中，从金属离子沉积金属，在基 板B的表面上形成由所沉积的金属形成的金属涂层。这里，基板B的例子包括由诸如铝的金 属材料形成的基板；以及其中在树脂或硅基板的处理表面上形成金属底层的基板。
[0043] 涂层形成装置1A至少包括：阳极11，其由金属形成；固体电解质膜13,其设置在阳 极11与形成阴极的基板B之间，以被设置在阳极11的表面上；以及电源14,其在阳极11与形 成阴极的基板B之间施加电压以使电流从阳极11流向阴极(基板B)。
[0044] 阳极11被容纳在壳(金属离子提供部）15中，壳15向阳极11提供包含形成金属涂层 的金属离子的溶液L(在下文中，称为"金属溶液"）。在壳15中形成垂直贯穿壳15的贯穿部， 并且阳极11被容纳在贯穿部的内部空间中。在固体电解质膜13中形成凹部以覆盖阳极11的 下表面，并且在阳极11的下部被容纳在固体电解质膜13中的状态下，固体电解质膜13覆盖 壳15的贯穿部的下侧开口。
[0045] 此外，在壳15的贯穿部中，设置接触加压部(金属冲子(punch)) 19,该接触加压部 19与阳极11的上表面接触以对阳极11加压。接触加压部19使固体电解质膜13通过阳极11对 基板B的表面加压。具体地，为了均匀地对其上形成有金属涂层的基板B的表面的涂层形成 区域E加压，接触加压部19对阳极11的表面的与涂层形成区域E对应的部分加压。
[0046] 阳极11的上下表面具有相同的尺寸，并且具有与涂层形成区域E对应的表面区域。 因此，当使用加压装置16(在下面描述)的推力使接触加压部19对阳极11的上表面(整个表 面)加压时，阳极11的下表面(整个表面)可以通过固体电解质膜13均匀地对基板B的涂层形 成区域(整个区域)加压。
[0047] 此外，其中存储金属溶液L的溶液罐17通过供应管17a而被连接至壳15的一侧，并 且其中回收使用过的废液的废液罐18通过废液管18a而被连接至壳15的另一侧。
[0048] 供应管17a被连接至用于壳15中的金属溶液L的供应流路（supply flow path) 15a，并且废液管18a被连接至用于壳15中的金属溶液L的排放流路(discharge flow path) 15b。如图2所示例，由多孔体形成的阳极11被设置在将壳15的供应流路15a和排放流路15b 彼此连接的流路中。
[0049 ]通过这样的配置，存储在溶液罐17中的金属溶液L通过供应管17a被提供给壳15的 内部。在壳15中，金属溶液L通过供应流路15a，并且从供应流路15a流向阳极11的内部。已通 过阳极11的金属溶液L流过排放流路15b并且可以通过废液管18a被送至废液罐18。
[0050] 此外，加压装置16被连接至接触加压部19。加压装置16通过使阳极11朝向基板B移 动而使固体电解质膜13对基板B的涂层形成区域E加压。例如，加压装置16的例子包括液压 缸或气压缸。涂层形成装置1A被固定到基板B并且包括基台21，该基台21调整基板B相对于 阳极11的对准。
[0051] 阳极11由多孔体形成，该多孔体允许金属溶液L的透过并向固体电解质膜提供金 属离子。对这样的多孔体不作具体限制，只要该多孔体具有对金属溶液L的耐腐蚀性、具有 其中该多孔体可以作为阳极工作的导电性、能够允许金属溶液L的透过、以及能够使用加压 装置16通过接触加压部19对涂层形成区域E加压即可。
[0052]例如，可以使用具有比镀敷金属离子低的电离倾向（或具有高电极电位)并且由多 孔开放式基元泡沫(porous open cell foam)形成的诸如钛泡沫的金属泡沫，并且优选地， 此金属泡沫具有约50vol %至95vol %的孔隙度、约50μηι至600μηι的孔径、以及约0 · 1mm至 50mm的厚度。
[0053]金属溶液L的例子包括包含铜、金、银、镍等的金属离子的水溶液。例如，在铜离子 的情况下，可以使用包含硫酸铜、焦磷酸铜等的溶液，在镍离子的情况下，可以使用包含硫 酸镍等的溶液。固体电解质膜13的例子包括由固体电解质形成的膜和膜层。
[0054] 对固体电解质膜13不作具体限制，只要其能够与上述金属溶液L接触、其内部能够 被金属离子浸渍、并且当对其施加电压时源于金属离子的金属能够沉积在基板B的表面上 即可。固体电解质膜的材料的例子包括诸如由DuPont制造的NAFI0N(注册商标）的氟树脂、 烃类树脂和聚酰胺酸树脂；以及诸如由Asahi Glass有限公司制造的SELEMI0N(CMV、CMD、 CMF系列）的具有离子交换功能的树脂。
[0055] 这里，在根据该实施例的用于形成金属涂层的装置中，阳极11由多孔体形成。然 而，如下所述，阳极11并不限定于该装置以及使用该装置的方法，只要该阳极11能够使固体 电解质膜13被金属离子浸渍即可。
[0056] 图3示例出在图1所示例的方法中在阳极11与阴极(基板B)之间流动的电流的波 形。在该实施例中，如图3所示例，电源14可以产生电流波形，以使得其中电流从阳极11流向 阴极(基板B)的电流流动时段T和其中电流未在阳极11与阴极(基板B)之间流动的非电流流 动时段N可以重复。
[0057]更具体地，在该实施例中，电源14能够产生包括DC电流的脉冲电流(矩形电流波 形），并且，包括电流流动时段T和非电流流动时段N的电流波形由矩形电流波形形成（产 生）。然而，如上所述，电源14不限定于产生如在图3的脉冲电流中的矩形电流波形的电源， 只要该电源14可以重复地将涂层形成装置设定在电流流动时段T和非电流流动时段N中即 可。例如，电源14可以产生三角波形、正弦波形或锯齿波形、当电流密度阶梯式增加或减小 时产生的阶梯波形、或包括具有多种形状的波形的组合的电流波形。另外，在该实施例中， 这些电流波形为周期性的，但可以为非周期性的。
[0058]使用此装置1A，执行根据该实施例的形成金属涂层的方法。首先，在基台21上设置 基板B，调整基板B相对于阳极11的对准，并且调整基板B的温度。接下来，固体电解质膜13被 设置在由多孔体形成的阳极11的表面上，并且使固体电解质膜13与基板B接触。
[0059] 接下来，加压装置16通过使阳极11朝向基板B移动而使固体电解质膜13对基板B的 涂层形成区域E加压。结果，由于可以通过阳极11对固体电解质膜13加压，可以使涂层形成 区域E的基板B的表面与固体电解质膜13-致(conform)。也就是，当使用阳极11作为支持材 料而使固体电解质膜13与基板接触（加压接触）时，可以形成具有更均匀的厚度的金属涂 层。
[0060] 接下来，将金属离子提供给由多孔体形成的阳极11以使包含金属离子的溶液L与 固体电解质膜13的阳极侧部分接触。然后，电源14在阳极11与形成阴极的基板B之间施加电 压以使电流从阳极11流向阴极(基板B)。结果，金属从被包含在固体电解质膜13中的金属离 子沉积在基板B的表面上。
[0061] 更具体地，在该实施例中，使用从电源14提供的脉冲电流(矩形电流波形），重复其 中电流从阳极11流向作为阴极的基板B的电流流动时段T和其中电流未在阳极11与基板B之 间流动的非电流流动时段N。结果，形成金属涂层。
[0062]以此方式，在其中电流从阳极11流向作为阴极的基板B的电流流动时段T中，固体 电解质膜13中的金属离子从阳极11移动至基板B，金属从被包含在固体电解质膜13中的金 属离子沉积在基板B的表面上。结果，在基板B的表面上形成金属涂层。
[0063]以此方式，将其中电流未在阳极11与基板B之间流动的非电流流动时段N设定在电 流流动时段T与电流流动时段T之间，由此，电流间歇性地从阳极11流向基板B。在这种情况 下，电流流动时间短于使恒定电流连续地从阳极11流向基板B的情况下的电流流动时间。结 果，可以防止电流流到非涂层形成区域，并且可以形成具有想要的图案形状的金属涂层。此 外，由于可以防止电流流到非涂层形成区域，能够抑制金属涂层形成率的降低。
[0064]图4A是示例出电流流动时段T中的金属离子浓度的图。图4B是示例出非电流流动 时段N中的金属离子浓度的图。图5是示例出阳极的电位和固体电解质膜中的金属离子状态 的图。
[0065] 如图4A所示例，在电流流动时段T中，固体电解质膜中的金属离子移动到作为阴极 的基板，并且沉积在该基板上。此时，金属离子向固体电解质膜的内部的扩散比金属的沉积 慢。因此，固体电解质膜的阴极侧部分中的金属离子浓度降低，并且金属离子浓度降低的部 分(也就是，金属离子被消耗的部分)形成金属离子要被扩散的扩散层(在图中，金属离子扩 散层）。这里，当使恒定电流连续地流动而形成金属涂层时，金属离子扩散层的厚度进一步 增加并且被固定在一给定的厚度。
[0066] 然而，在该实施例中，通过使用脉冲电流(矩形电流波形）而使上述非电流流动时 段N存在。因此，在该非电流流动时段中，在电流流动时段中消耗金属离子的部分可以从与 固体电解质膜的阳极侧表面接触的金属溶液而被补充金属离子。结果，如图4 B所不例，金属 离子扩散层的厚度减小，并且在下一个电流流动时段T中，能够使位于固体电解质膜内部的 基板附近的金属离子浓度升高。
[0067] 以此方式，如图5所示例，固体电解质膜中的金属离子在电流流动时段T中被消耗， 并且固体电解质膜在非电流流动时段N中被补充金属离子。结果，在电流流动时段中，如图 4B所示例，基板附近的金属离子浓度升高。因此，可以更稳定地沉积金属，并且可以形成高 质量金属涂层，在该高质量金属涂层中，变黄(其中在金属涂层中产生金属氧化物或氢氧化 物并且金属涂层的颜色被改变的现象）、不均匀性等被降低。此外，可以以比普通涂层形成 的流动电流高的电流形成金属涂层，由此，可以形成具有致密的微细晶体结构的金属涂层。
[0068] 此外，在该实施例中，通过使用诸如脉冲电流的矩形电流波形设置电流流动时段T 和非电流流动时段N，可以使电流在电流流动时段T中迅速上升和下降。结果，在电流流动时 段T的下降时段中，可以迅速抑制由金属沉积引起的固体电解质膜中的金属离子向阴极侧 部分的移动。结果，电流流动时段T可以迅速被转换到非电流流动时段N。因此，当在阴极侧 部分中消耗金属离子时，固体电解质膜能够被迅速补充金属离子，并且能够提高涂层形成 率。
[0069] 图6是示例出当使电流根据图3所示例的第一实施例的电流波形流动时阳极的电 位变化的图。如图6所示例，当使脉冲电流从阳极流向阴极时，阳极的电位根据该脉冲电流 而变化。此时，实际波形相对于图6所示例的理论波形被推迟。此外，实际波形的电位上升的 上升时间和实际波形的电位下降的下降时间也相对于理论波形而增加。在图6中，示例出阳 极的电位。然而，应该由电源输出的理论电流波形与从实际阳极流向基板的实际电流波形 之间的关系也与上述相同。
[0070] 因此，在第一实施例中，即使在下降时间期间，由于金属沉积，金属离子移动到阴 极侧部分。因此，优选地，将下降时间考虑进去而设定非电流流动时段。例如，优选地，将非 电流流动时间设定为比添加了上升时间和下降时间的电流流动时间长。
[0071] [第二实施例]
[0072] 本发明的第二实施例与第一实施例的不同之处仅在于由电源引起流动的电流的 波形。因此，在第二实施例中，将仅描述与第一实施例不同的配置，并且将不重复与第一实 施例相同的配置。图7是示例出在根据第二实施例的形成金属涂层的方法中在阳极与阴极 之间流动的电流的波形的图。在图7中，电流(电流密度)的正值代表从阳极流向阴极(基板） 时的电流的值，并且负值代表从阴极(基板)流向阳极时的电流的值。
[0073] 在第二实施例中，在涂层形成期间，在比电流流动时段T短的电流流动时段R中电 源使脉冲电流(与一个脉冲对应的电流)从基板（阴极)B流向阳极11之后，电流流动时段T被 转换到非电流流动时段N。
[0074] 在第二实施例中，当电流流动时段T被转换到非电流流动时段N时，可以进一步缩 短在使用图6所示例的脉冲电流的情况下阳极的电位(也就是，流动电流)的下降时间，并且 可以使阳极的电位(流动电流)迅速下降。
[0075] 以此方式，可以使电流在电流流动时段T中迅速下降，由此，可以迅速抑制固体电 解质膜13中的金属离子向阴极侧部分的扩散。另外，由于下降时间被缩短，可以缩短脉冲周 期，并且可以进一步提高涂层形成率。
[0076] 此外，由于使电流从基板B流向阳极11，金属涂层的表面上的金属被溶解为金属离 子。因此，可以在金属涂层的表面中减少紧接在电流流动时段结束之后可能被并入金属涂 层的表面中的杂质。
[0077] 在根据上述第一和第二实施例的方法中，可以依赖于要沉积的金属的种类、要使 用的金属溶液、涂层形成期间的温度等改变电流波形的最大电流密度、电流流动时段、以及 非电流流动时段。
[0078]将使用以下实例描述本发明。
[0079][实例 1]
[0080]〈镍溶液的制备〉
[0081 ] 将24.9ml的2.0mol/L的醋酸-醋酸钠缓冲溶液添加到58.4mL的1.71mol/L的硫酸 镍离子溶液中，随后搅拌。接下来，将15.3mL的水添加到该溶液中，随后搅拌。进一步地，逐 滴添加10m〇l/L的氢氧化钠水溶液以将镍溶液的pH调节至5.6。进一步地，将水添加到已调 节pH的镍溶液中以使得总量为100mL。
[0082]〈镍涂层的形成〉
[0083]使用图8A和8B所示例的涂层形成装置形成镍涂层。在图8A和8B所示例的涂层形成 装置的部件以及图1和2所示例的涂层形成装置的部件当中，由相同的参考标号表示的部件 具有相同的功能。
[0084] 首先，制备纯错基板(50mm X 50mm X厚度1mm)作为具有用于形成金属涂层的表面 的基板B，在纯铝基板的表面上形成镀镍涂层，并且在镀镍涂层的表面上形成镀金涂层，随 后用流动的纯水清洗。
[0085] 接下来，在由钛泡沫（lOmmX lOmmX 1mm)形成的并且具有65vol%的孔隙度的多孔 体（由Mitsubishi Materials Corporation制造)的表面上，在与涂层形成区域对应的其镀 层表面上形成具有3μπι厚度的铂涂层以制备电极。该电极用作阳极11。作为固体电解质膜 13,使用具有173μπι厚度的电解质膜（由DuPont制造 ;NAFION Ν117)。
[0086]如图8B所示例，设定作为金属离子提供部15的玻璃夹具（jig)、阳极11、固体电解 质膜13、以及接触加压部19，并且对接触加压部19施加5kgf/cm2的负荷。接下来，从供应管 22向阳极11提供镍溶液(金属溶液L)以将镍离子提供给固体电解质膜13。镍溶液被提供到 金属离子提供部15(玻璃夹具)与接触加压部19之间的间隙，使得该间隙中存在超过lmL的 镍溶液。
[0087] 如图9A所示例，在检查电流表20和电压表30的同时，电源14使根据第一实施例的 脉冲电流从阳极11流向形成阴极的基板B。具体地，将50mA/cm2的1秒的电流流动时段和9秒 的非电流流动时段设定为一个循环，并且重复60个循环。在实例1中，平均电流密度为5mA/ cm2,并且累计电流量为3Α·秒。在图9A至9D中，电流密度的正值代表从阳极流向阴极（基 板)时的电流的值，并且负值代表从阴极(基板)流向阳极时的电流的值。
[0088] [实例2]
[0089] 使用与实例1相同的方法形成镍涂层。实例2与实例1的不同之处在于，如图9Β所示 例，电源14使根据第二实施例的脉冲电流从阳极11流向形成阴极的基板Β。具体地，将50mA/ cm2的1秒的电流流动时段、-50mA/cm2的0.1秒的电流流动时段和7.9秒的非电流流动时段设 定为一个循环，并且重复67个循环。在实例2中，平均电流密度为5mA/cm 2,并且累计电流量 为3A ·秒。
[0090] [比较例1]
[0091] 使用与实例1相同的方法形成镍涂层。比较例1与实例1的不同之处在于，如图9C所 示例，电源14持续600秒使5mA/cm 2的电流连续地从阳极11流向形成阴极的基板B。在比较例 1中，平均电流密度为5mA/cm2,并且累计电流量为3A ·秒。
[0092][比较例2]
[0093]使用与实例1相同的方法形成镍涂层。比较例2与实例1的不同之处在于，如图9D所 示例，电源14持续60秒使50mA/cm2的电流连续地从阳极11流向形成阴极的基板B。在比较例 2中，平均电流密度为50mA/cm 2,并且累计电流量为3A ·秒。
[0094]〈涂层的观察〉
[0095]为了测量镍涂层的从涂层形成区域的伸出量(长度），使用显微镜观察根据实例1 和2以及比较例1和2的镍涂层。结果如表1所示。
[0096]〈涂层形成率的降低〉
[0097] 为了从厚度计算涂层形成率，测量根据实例1和2以及比较例1和2的镍涂层的厚 度。从式子"1-所计算的涂层形成率/理论涂层形成率X 100"计算涂层形成率的降低。结果 如表1所示。
[0098] [表1]
[0100] 〈结果〉
[0101] 从表1清楚地看到，与使用根据比较例1和2的较低的电流形成金属涂层的情况相 比，当使用根据实例1和2的脉冲电流形成金属涂层时，伸出量减少，并且提高了图案可成形 性。由于伸出量减少，实例1和2的涂层形成率的降低为较小的，也就是，实例1和2的涂层形 成率高于比较例1和2的涂层形成率。
[0102] 此外，实例2的伸出量小于实例1的伸出量。考虑原因如下。在比前面的电流流动时 段短的随后的电流流动时段中使脉冲电流从阳极流向阴极之后，电流流动时段被转换到非 电流流动时段，由此，金属离子移动到阴极侧部分。另外，由于缩短了电位的下降时间，在下 降时段期间金属离子向阴极侧部分的移动被抑制。
[0103] 在上文中，已描述了本发明的实施例。然而，本发明并不限定于上述实施例，并且 可以对其做出各种设计变型。
[0104] 在该实施例中，阳极由多孔体形成。然而，阳极不必须由多孔体形成，只要其可以 适当地向固体电解质膜提供金属离子即可。
【主权项】
1. 一种形成金属涂层的方法，包括： 在阳极与形成阴极的基板之间设置固体电解质膜； 使包含金属离子的溶液与所述固体电解质膜的阳极侧部分接触；以及 在所述固体电解质膜与所述基板接触的状态下，使电流从所述阳极流向所述阴极，以 使得金属从被包含在所述固体电解质膜中的所述金属离子沉积在所述基板的表面上而在 所述基板的所述表面上形成由所述金属形成的所述金属涂层， 其中，所述金属涂层是通过重复其中电流从所述阳极流向所述阴极的第一电流流动时 段和其中电流不在所述阳极与所述阴极之间流动的非电流流动时段而形成的。2. 根据权利要求1所述的方法，其中 包括所述第一电流流动时段和所述非电流流动时段的电流波形由矩形电流波形形成。3. 根据权利要求2所述的方法，其中 在比所述第一电流流动时段短的第二电流流动时段中使电流从所述阴极流向所述阳 极之后，所述第一电流流动时段被转换到所述非电流流动时段。
【文档编号】C25D3/12GK105992839SQ201580008394
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月9日
【发明人】柳本博, 平冈基记, 佐藤祐规, 新明良崇
【申请人】丰田自动车株式会社