用于电沉积含金的层的组合物、其用途以及方法与流程

本发明涉及一种组合物和使用发明的组合物用于电沉积含金的层的方法。发明的组合物含有充当防浸镀添加剂的巯基三唑化合物。组合物和方法适合于沉积功能性或硬金或金合金，所述合金可作为用于高可靠性应用的电连接器的接触材料应用于工业中。
背景技术：
：钴和镍的硬金或金合金已广泛用作用于高可靠性应用的电连接器的接触材料。具有硬金端层的连接器因此电镀于导电金属层上，例如镍衬底上，如镀敷于铜上的镍。通常，连接器是较大电子装置或电线的部分。选择性电镀技术用于仅将金层或金合金层沉积于连接器的接触区域上而不镀敷电路的剩余部分。所述选择性镀敷技术通过限制金和其它贵重金属(如钯和钯镍合金)的镀敷区域显著降低连接器的材料成本。在金是待镀敷于通常由不太贵重金属制成的连接器上的贵金属时，产生金置换的问题。金置换是通过交换反应沉积金。如果待镀敷金的表面是例如镍表面，那么相信置换反应按以下发生：2Au++Ni0→2Au0+Ni2+其中贵重的金金属置换不太贵重的镍。通过所述交换反应或置换反应的金属沉积也称为浸镀反应或浸镀敷。一方面，这个问题发生于不镀敷并且因此不电性连接的衬底部分或区域的表面上，而电子部分的功能性表面(即连接器)是电镀的。另外，当停止电镀时，例如在空闲时间期间，可发生浸镀反应。接着，在不经电性连接的情况下将连接器表面保持在金沉积槽中一段时间。在两种情况下，金层通过浸镀反应沉积于非连接表面上。因此，金层通过浸镀反应在不需要的衬底区域沉积。这种浸镀金沉积是不希望有的，因为其消耗比涂覆连接器和其它电子部分所需更多的金并且因此造成导致较高制造成本的金的额外消耗。沉积于不想镀敷的印刷电路线、连接器或其它电子装置的部分上的金层也可造成衬底的缺陷，产生有缺陷最终产品。因此然后必须去除金层，这费力、耗时并且成本高。另外，通过浸镀反应形成的金层具有对其下伏表面的低粘着度。浸镀金层的部分从底层表面脱落，当偶然连接单独电路线或其它接触金属时伴以短路的风险。此外，金浸镀的问题随着金电解质年限而增加。金浸镀可通过改进镀敷设备的设计减少。然而，这要求昂贵花费来重新设计并且接着制造新设备部件。欧洲专利EP2309036B1揭示减少金置换反应的硬金镀敷槽。作用归因于包含于镀敷槽中的巯基四唑化合物。然而，金置换反应的减少仍不足够。另外，EP2309036B1未记载金置换随着金沉积槽的进程年限而增加。因此，针对功能性纯金层和金合金层，仍需要抑制电沉积槽中的金浸镀反应。本发明的目标因此，本发明的一目标是提供用于电沉积含金的层伴以进一步减少的金浸镀反应的组合物和方法。本发明的另一目标是提供用于在用于金电沉积的组合物寿命期间减少增加的金浸镀反应的方法。技术实现要素：这些目标通过以下组合物和方法达成。电镀组合物，其包含(i)至少一种金离子源，和(ii)至少一种巯基三唑或其盐，其中至少一种巯基三唑具有以下通式(I)或通式(II)：其中R1、R2、R3、R4、R5和R6如下文所定义。当电沉积含金的层时，根据(ii)的巯基三唑或其盐显著减少或几乎抑制金浸镀反应。一种方法，其包含以下步骤：(i)提供如上文所定义的电镀组合物；(ii)使衬底与组合物接触；和(iii)在衬底与至少一个阳极之间施加电流并且由此将金或金合金沉积于衬底上。所述方法适合于将含金的层电沉积于衬底上。所述方法显著减少或几乎抑制金浸镀反应。一种方法，其包含：(i)提供经使用的金或金合金电镀组合物；(ii)将如上文所定义的巯基三唑添加到经使用的金或金合金电镀组合物中，和(iii)使衬底与组合物接触；和(iv)在衬底与至少一个阳极之间施加电流并且由此将金或金合金沉积于衬底上。所述方法适合于再生经使用的金或金合金电镀组合物，其中金浸镀反应达成防止适当金层或金合金层的有效操作并且沉积的程度。所述方法显著减少或几乎抑制金浸镀反应。附图说明图1展示通过浸镀反应从含有不同巯基唑化合物的电镀槽沉积的金合金层的厚度。图2展示通过浸镀反应从含有不同巯基三唑化合物的电镀槽沉积的金合金层的厚度。具体实施方式本发明涉及一种电镀组合物，其包含(i)至少一种金离子源，和(ii)至少一种巯基三唑或其盐，其中至少一种巯基三唑具有以下通式(I)或通式(II)：其中R1、R4彼此独立地是氢、直链或分支链、饱和或不饱和(C1-C20)烃链、(C8-C20)芳烷基；被取代或未被取代的苯基、萘基或羧基；并且R2、R3、R5、R6彼此独立地是-S-X、氢、直链或分支链、饱和或不饱和(C1-C20)烃链、(C8-C20)芳烷基；被取代或未被取代的苯基、萘基或羧基；并且X是氢、(C1-C4)烷基或选自碱金属离子、钙离子、铵离子和季胺的抗衡离子，并且R2和R3中的至少一个是-S-X，并且R5和R6中的至少一个是-S-X。电镀组合物适合于将含金的层电沉积于衬底上。含金的层可以是纯金层或金合金层。优选地，含金的层是金合金层。更优选地，含金的层是用作所谓的功能性或硬金层的金合金层。功能性或硬金层具有高机械稳定性并且因此尤其耐机械磨损。金层和尤其金合金层因此适合用于电连接器。当电沉积含金的层时，根据(ii)的巯基三唑或其盐显著减少或几乎抑制金浸镀反应。在一个实施例中，X优选是选自碱金属离子的抗衡离子，其中碱金属离子选自钠离子、钾离子和锂离子。在另一实施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6的被取代苯基或萘基的取代基独立地选自分支链或未分支(C1-C12)烷基、分支链或未分支(C2-C20)亚烷基、分支链或未分支(C1-C12)烷氧基；羟基和卤素。在另一实施例中，卤素选自氯和溴。在溶液中，式(I)巯基三唑可以两种互变异构形式存在：式(I)因此包含两种互变异构形式。当R1是H原子时互变异构形式尤其相关。在一优选实施例中，至少一种巯基三唑具有通式(I)或通式(II)，其中R1、R4彼此独立地是氢或直链(C1-C4)烷基，并且R2、R3、R5、R6彼此独立地是-S-X、氢或直链(C1-C4)烷基；并且X是氢、甲基、乙基或选自钠离子和钾离子的抗衡离子；并且R2和R3中的至少一个是-S-X，并且R5和R6中的至少一个是-S-X。在另一优选实施例中，至少一种巯基三唑具有通式(I)或通式(II)，其中R1、R4彼此独立地是氢、甲基或乙基，并且R2、R3、R5、R6彼此独立地是-S-X、氢、甲基或乙基，并且X是氢、钠离子或钾离子；并且R2和R3中的至少一个是-S-X，并且R5和R6中的至少一个是-S-X。在另一优选实施例中，至少一种巯基三唑具有通式(I)或通式(II)，其中R1、R4彼此独立地是氢或甲基，并且R2、R3、R5、R6彼此独立地是-S-X、氢或甲基，并且X是氢、钠离子或钾离子；并且R2和R3中的至少一个是-S-X，并且R5和R6中的至少一个是-S-X。在一更优选实施例中，至少一种巯基三唑具有通式(I)，其中R1、R2、R3和X具有如上文所定义的含义。在一甚至更优选实施例中，至少一种巯基三唑选自包含以下各者的群组：5-巯基-1,2,3-三唑；4,5-二巯基-1,2,3-三唑；5-巯基-1,2,4-三唑；3-巯基-1,2,4-三唑；3,5-二巯基-1,2,4-三唑；3-巯基-4-甲基-1,2,4-三唑；5-苯基-1H-1,2,4-三唑-3-硫醇和其盐。在一甚至更优选实施例中，至少一种巯基三唑选自包含以下各者的群组：5-巯基-1,2,3-三唑；4,5-二巯基-1,2,3-三唑；5-巯基-1,2,4-三唑；3-巯基-1,2,4-三唑；3,5-二巯基-1,2,4-三唑和其盐。在一甚至更优选实施例中，至少一种巯基三唑选自5-巯基-1,2,3-三唑；3-巯基-4-甲基-1,2,4-三唑；5-苯基-1H-1,2,4-三唑-3-硫醇；3-巯基-1,2,4-三唑和其盐。在一甚至更优选实施例中，至少一种巯基三唑选自5-巯基-1,2,3-三唑和其盐。巯基三唑化合物可商购或可通过所属领域中熟知的方法制备。在一个实施例中，至少一种巯基三唑在电镀组合物中具有在1mg/l到1g/l范围内的浓度。优选地，浓度小于1g/l。更优选地，浓度在1mg/l到900mg/l、甚至更优选1mg/l到500mg/l、甚至更优选5mg/l到100mg/l、甚至更优选20mg/l到100mg/l的范围内。如果至少一种巯基三唑的浓度过高，那么含金的层的电沉积得到完全防止或电沉积金层或金合金层不充分粘着到衬底表面。将一或多种巯基三唑添加到金或金合金电镀组合物抑制了金浸镀反应，同时不损害金合金外观。另外，金层或硬金层的功能性特性(如接触电阻和硬度)也不受损。接触电阻维持在所需低水平下并且金层对用于电子装置的商用电触点来说足够硬。另外，通过将一或多种根据本发明的巯基三唑添加到金或金合金电镀组合物，金层或硬金层、尤其硬金层的高耐磨性的有利功能性特性也不受损。电镀组合物进一步包含(i)至少一种金离子源。金离子源可选自金(I)离子源和金(III)离子源。金(I)离子源可选自包含金氰化物化合物、硫代硫酸金盐化合物、亚硫酸金盐化合物和金(I)卤化物的金(I)盐的群组。金氰化物化合物可选自如氰化金钾或氰化金钠的碱金属金氰化物；和氰化金铵。硫代硫酸金盐化合物可选自如硫代硫酸金三钠或硫代硫酸金三钾的硫代硫酸金碱金属盐。亚硫酸金盐化合物可选自如亚硫酸金钠或亚硫酸金钾的亚硫酸金碱金属盐；和亚硫酸金铵。金(I)卤化物可以是氯化金(I)。金(III)离子源可以是金(III)卤化物，如三氯化金(III)。优选地，金离子源是碱金属金氰化物化合物，如氰化金钾或氰化金钠。更优选地，金离子源是氰化金钾，如二氰基金(I)酸钾或四氰基金(III)酸钾；或氰化金钠，如二氰基金(I)酸钠或四氰基金(III)酸钠。甚至更优选地，金离子源是二氰基金(I)酸钾或四氰基金(III)酸钾。氰化金钾比其它金化合物具有更好可溶性。在一个实施例中，其中从本发明的电镀组合物沉积的金合金层是硬金层，金离子源优选是金氰化物化合物，更优选是如氰化金钾或氰化金钠的碱金属金氰化物；或氰化金铵。如果金离子源是金氰化物化合物，那么具有高金含量的功能性或硬金合金层的电沉积是最可能的。在这种情况下，金离子以金氰化物络合物形式、优选作为碱金属离子金氰化物的络合物、更优选作为钾离子金氰化物的络合物含于电镀组合物中，其尤其适合于电沉积具有高金含量的硬金合金层。同样适用于从与高电流密度一起使用的电解质电沉积含金的层，因为除金氰化物络合物、碱金属离子金氰化物络合物或钾离子金氰化物络合物外的金化合物在高电流密度下较不稳定。在一个实施例中，至少一种金离子源在电镀组合物中具有在1g/l到50g/l范围内、优选在5g/l到50g/l范围内、更优选在10g/l到50g/l范围内、甚至更优选在5g/l到30g/l范围内、又甚至更优选在5g/l到20g/l范围内、又甚至更优选在10g/l到20g/l范围内的浓度。电镀组合物通过浸镀反应沉积金的倾向随着包含于组合物中的金浓度增加而增加。在一个实施例中，电镀组合物可进一步包含用于金离子的络合剂。用于金离子的络合剂选自碱金属氰化物，如氰化钾、氰化钠和氰化铵；硫代硫酸和其盐，如硫代硫酸钠、硫代硫酸钾和硫代硫酸铵；亚硫酸和其盐，如亚硫酸钾、亚硫酸铵；羧酸，如山梨酸；羟基羧酸，如柠檬酸和丙二酸；氨基羧酸，如乙二胺四乙酸、亚胺二乙酸、氮基三乙酸、1,2-二氨基环己烷四乙酸、双-2-氨基乙醚四乙酸、二亚乙三胺五乙酸；无机酸，如磷酸、硫酸、硼酸；膦酸，如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、1-羟基乙烷-1,2-二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四甲基膦酸、六亚甲基二氨基四甲基膦酸；和前述酸的盐，如碱金属盐和碱土金属盐；优选钠盐和钾盐；胺，如四亚乙基五胺、三亚乙基四胺、三乙胺、二亚乙基三胺和乙二胺。络合剂也可充当导电盐。在金离子源是碱金属金氰化物化合物的一个实施例中，络合剂优选无氰化物化合物，更优选无碱金属氰化物。在一个实施例中，络合剂在电镀组合物中具有在1g/l到200g/l范围内、优选在1g/l到100g/l范围内、更优选在10g/l到50g/l范围内的浓度。在一个实施例中，电镀组合物可进一步包含至少一种合金化金属离子源。合金化金属离子的金属选自钴、镍和铁。金-钴、金-镍和金-铁合金属于硬金合金。硬金合金沉积物具有在99.00质量％到小于99.90质量％范围内的金含量。对于硬金合金，合金金属钴、镍和/或铁的含量可在小于0.03质量％到大于0.3质量％范围内(ASTMB488-11，第7部分)。合金金属对为如用于高可靠性应用的电连接器的接触材料的工业应用所需要的金合金赋予最高硬度和最高耐磨性(ASTMB488-11，附录X1)。同时，硬金合金维持高电导率，所述高电导率另外对于其在电连接器内的应用来说是重要的。相比之下，金含量等于或大于99.90质量％的金沉积物具有较低硬度(ASTMB488-11，第4部分和第7部分)、较低耐磨性并且因此不适合应用于电连接器。合金化金属离子选自钴(II)离子、镍(II)离子、铁(II)离子和铁(III)离子。合金化金属离子源选自碳酸钴、硫酸钴、葡糖酸钴、氰化钾钴、溴化钴、氯化钴、氯化镍、溴化镍、硫酸镍、酒石酸镍、磷酸镍、硝酸镍、氨基磺酸镍、氯化铁、溴化铁、柠檬酸铁、氟化铁、碘化铁、硝酸铁、乙二酸铁、磷酸铁、焦磷酸铁、硫酸铁和乙酸铁。在一个实施例中，至少一种合金化金属离子源在电镀组合物中具有在0.001g/l到5g/l范围内、优选在0.05g/l到2g/l范围内、更优选在0.05g/l到1g/l范围内的浓度。在一个实施例中，电镀组合物可进一步包含用于合金化金属离子的络合剂。用于合金化金属离子的络合剂可选自亚硫酸和其盐，如亚硫酸钾、亚硫酸铵；羧酸，如山梨酸；羟基羧酸，如柠檬酸和丙二酸；氨基羧酸，如乙二胺四乙酸、亚胺二乙酸、氮基三乙酸、1,2-二氨基环己烷四乙酸、双-2-氨基乙醚四乙酸、二亚乙三胺五乙酸；无机酸，如磷酸、硫酸、硼酸、硫代硫酸；膦酸，如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、1-羟基乙烷-1,2-二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四甲基膦酸、六亚甲基二氨基四甲基膦酸；和前述酸的盐，如碱金属盐和碱土金属盐；优选钠盐和钾盐；胺，如四亚乙基五胺、三亚乙基四胺、三乙胺、二亚乙基三胺和乙二胺。络合剂也可充当导电盐。用于合金化金属离子的络合剂在电镀组合物中可具有在1g/l到200g/l范围内、优选在20g/l到150g/l范围内的浓度。如果上述络合剂用于金离子和合金化金属离子，那么络合剂的浓度是金离子和合金化金属离子所需浓度总和。在一个实施例中，电镀组合物可进一步包含至少一种增亮剂。所述至少一种增亮剂选自吡啶和喹啉化合物。吡啶和喹啉化合物选自被取代吡啶和被取代喹啉化合物。优选地，被取代吡啶和被取代喹啉化合物选自单羧酸或二羧酸、单磺酸或二磺酸、单硫醇或二硫醇取代的吡啶、喹啉、吡啶衍生物或喹啉衍生物。吡啶衍生物或喹啉衍生物可在一或多个位置由相同或不同取代基取代。更优选地，吡啶衍生物或喹啉衍生物选自在吡啶环的3-位置中取代的衍生物。甚至更优选地，吡啶衍生物或喹啉衍生物选自吡啶羧酸或喹啉羧酸、吡啶磺酸或喹啉磺酸和吡啶硫醇或喹啉硫醇。甚至更优选地，吡啶羧酸或喹啉羧酸选自其对应酯类和酰胺类。甚至更优选地，吡啶羧酸或喹啉羧酸选自吡啶-3-甲酸(烟碱酸)、喹啉-3-甲酸、4-吡啶甲酸、烟碱酸甲酯、烟碱酰胺、烟碱酸二乙基酰胺、吡啶-2,3-二甲酸、吡啶-3,4-二甲酸和吡啶-4-硫代乙酸。甚至更优选地，吡啶磺酸或喹啉磺酸选自3-吡啶磺酸、4-吡啶磺酸和2-吡啶磺酸。最优选地，至少一种增亮剂选自吡啶-3-甲酸(烟碱酸)、烟碱酰胺和3-吡啶磺酸。至少一种增亮剂在电镀组合物中可具有在0.5g/l到10g/l范围内、优选在1g/l到10g/l范围内的浓度。在2A/dm2到100A/dm2之间的宽电流密度范围内，增亮剂有利地引起明亮金层的沉积。在一个实施例中，电镀组合物可进一步包含至少一种酸。优选地，至少一种酸是有机酸或无机酸。更优选地，至少一种酸选自磷酸、柠檬酸、苹果酸、乙二酸、甲酸和聚乙烯氨基乙酸。至少一种酸用以调节电镀组合物的pH值。至少一种酸也可充当络合剂和/或充当导电盐。至少一种酸在电镀组合物中可具有在1g/l到200g/l范围内的浓度。在一个实施例中，电镀组合物可进一步包含至少一种碱性化合物。至少一种碱性化合物用以调节电镀组合物的pH值。至少一种碱性化合物选自氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐和钠、钾和镁的其它盐。优选地，至少一种碱性化合物选自KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、K2HPO4、Na2HPO4、NaH2PO4和其混合物。在一个实施例中，电镀组合物是酸性电镀组合物。电镀组合物可具有低于7、更优选低于5、甚至更优选在1到6之间、又甚至更优选在3到6之间、又甚至更优选在3.5到5.5之间、又甚至更优选在3.5到4.5之间的pH值。在从本发明的电镀组合物沉积的金合金层是硬金层的一个实施例中，所述电镀组合物优选是酸性电镀组合物。如果电沉积组合物是酸性的，那么最可能电沉积具有高金含量的功能性或硬金合金层。在一个实施例中，电镀组合物可包含其它添加剂，如表面活性剂和/或晶粒细化剂。本发明进一步涉及一种包含以下步骤的方法：(i)提供如上文所定义的电镀组合物；(ii)使衬底与组合物接触；和(iii)在衬底与至少一个阳极之间施加电流并且由此将含金的层沉积于衬底上。所述方法适合于将含金的层电沉积于衬底上。所述方法利用含有至少一种巯基三唑或其盐作为防浸镀添加剂的本发明的电镀组合物。所述方法显著减少或几乎抑制金浸镀反应。因此本发明方法显著减少金消耗并且增加金或金合金电镀组合物的寿命。含金的层可以是纯金层或金合金层，优选是金合金层，更优选是硬金层。含金的层可沉积于衬底整个表面上或衬底表面的部分上。将金属层沉积于衬底表面的部分上也称为选择性沉积或镀敷金属层。因此，含金的层可选择性电镀于衬底上。选择性镀敷可通过如遮蔽法、点镀敷法或刷镀敷法的已知方法执行。遮蔽法涉及使用的掩模覆盖不要镀敷的衬底表面的部分。在点镀敷法中，仅待金属化的衬底的部分经电性连接并且因此经镀敷。刷镀敷法将毛刷覆盖的阳极局部施加到毛刷含有金属镀敷溶液的待镀敷的衬底区域。在金属沉积于衬底整个表面上或选择性金属沉积的两种情况下，导电衬底表面或衬底表面的部分与本发明的电镀组合物接触。衬底表面或衬底表面的部分作为阴极经电性连接。在这个阴极与至少一个阳极之间施加电压使得电流供应到衬底表面或衬底表面的部分。电流的电流密度可在0.05A/dm2到100A/dm2，优选1A/dm2到50A/dm2、更优选1A/dm2到40A/dm2、甚至更优选5A/dm2到40A/dm2、又甚至更优选5A/dm2到20A/dm2的范围内。在电沉积含金的层期间施加较高电流密度有利地增加沉积速率和因此电沉积方法的生产率。可改变镀敷时间。时间量取决于衬底上的含金的层的所需厚度。含金的层的厚度在0.01μm到5μm、优选0.05μm到3μm、更优选0.05μm到1.5μm的范围内。在镀敷期间本发明的电镀组合物可保持在40℃到70℃范围内的温度下。在镀敷期间可不移动本发明的电镀组合物或可搅动本发明的电镀组合物。可例如通过水镀敷槽的机械运动(如震动、液体的搅拌或连续抽汲)或固有地通过超声波处理或通过高温或通过气体馈入(如用惰性气体或简单地用空气净化水镀敷槽)来执行搅动。用于将含金的层电沉积于衬底上的方法可进一步包含在使衬底与本发明的电镀组合物接触之前的预处理步骤。预处理步骤是典型使用酸或含氟的酸活化衬底表面。用于将含金的层电沉积于衬底上的方法可包含在使衬底与本发明的电镀组合物接触之前的其它镀敷步骤。在将金层或金合金层电沉积于衬底上之前，其它镀敷步骤将其它金属层沉积于衬底上。其它金属层的金属可选自铁、镍、镍-磷合金、铜、钯、银、钴和其合金，优选镍、镍-磷合金和铜。用于以上所提及的金属的镀敷法在所属领域中已知。在一个实施例中，待用含金的层(即金层或金合金层)镀敷的衬底是导电材料。导电材料可以是金属。金属可以是可发生金浸镀反应的任何金属。金属可选自铁、镍、镍-磷合金、铜、钯、银、钴和其合金。优选地，衬底由铁或铜制成并且覆盖有镍层。在一个实施例中，待用含金的层镀敷的衬底是电连接器。优选地，衬底是电连接器的接触界面。更优选地，衬底是插头连接器。衬底可以是印刷电路板、电线或电子装置的部分。本发明进一步涉及一种包含以下步骤的方法：(i)提供经使用的金或金合金电镀组合物；(ii)将如上文所定义的巯基三唑添加到经使用的金或金合金电镀组合物，和(iii)使衬底与所述组合物接触；和(iv)在衬底与至少一个阳极之间施加电流并且由此将金或金合金沉积于衬底上。所述方法适合于再生经使用的金或金合金电镀组合物。一方面，经使用的电镀组合物可以是老化的金或金合金电镀组合物。老化电镀组合物本文中意谓已用于电镀的组合物，在电镀中金浸镀反应已达成防止适当金层或金合金层的有效操作和沉积的程度。用于评估老化程度的标准是通过浸镀反应的沉积速率。在新制成的金或金合金电镀槽中，沉积速率在60℃下是约5nm/5min金属。沉积速率随着电镀槽寿命的增加而增加。当沉积速率在60℃下达到80到100nm/5min金属时，通常需要更换金或金合金电镀槽。即使当沉积速率在60℃下达到20到40nm/5min金属时，金或金合金电镀槽可能不再适合于工业镀敷应用，因为当时浸镀反应已造成金的高损耗。相比之下，本发明方法显著减少或几近抑制老化的金或金合金电镀组合物的金浸镀反应。因此，本发明方法再生老化的金或金合金电镀组合物并且显著增加金或金合金电镀组合物的寿命。本发明进一步涉及一种包含以下步骤的方法：(i)提供老化的金或金合金电镀组合物；(ii)将如上文所定义的巯基三唑添加到老化的金或金合金电镀组合物中，和(iii)使衬底与组合物接触；和(iv)在衬底与至少一个阳极之间施加电流并且由此将金或金合金沉积于衬底上。金层的厚度可用所属领域中已知的x射线荧光(XRF)测量。XRF厚度测量利用从x射线激发的样本(衬底，沉积物)发出的特征性荧光辐射。通过评估强度并且假定样本的分层结构，可计算层厚度。另一方面，经使用的电镀组合物可以是还未在电镀工艺中使用一段时间的金或金合金电镀组合物。未使用意谓金或金合金电镀组合物不经电性连接并且无金或金合金从组合物电沉积。观测到尽管金或金合金电沉积组合物未在电镀工艺中使用，但金浸镀的问题也会增加。将本发明的巯基三唑添加到暂时离开操作的金或金合金电沉积组合物中也会在组合物再次操作时显著减少或几乎抑制金浸镀反应。本发明进一步涉及一种包含以下步骤的方法：(i)提供暂时离开操作的金或金合金电镀组合物；(ii)将如上文所定义的巯基三唑添加到暂时离开操作的金或金合金电镀组合物，和(iii)使衬底与组合物接触；和(iv)在衬底与至少一个阳极之间施加电流并且由此将金或金合金沉积于衬底上。本发明进一步涉及一种用含金的层电镀的衬底，所述衬底可通过本发明的一种方法获得。本发明进一步涉及本发明的巯基三唑作为电沉积组合物中、优选用于含金的层的电沉积组合物中的防浸镀添加剂的用途。本发明的电镀组合物和方法显著减少或几乎抑制金浸镀反应。因此，金不沉积于衬底表面的不想要区域上。这节省成本，因为使金的损耗和有缺陷最终产品的制备减到最少。此外，金或金合金电镀组合物的寿命显著提高。相比于本发明的三唑化合物，四唑化合物在减少金浸镀反应中不太显著有效。另外，四唑化合物展示在金或金合金电镀组合物中的较不稳定性，导致四唑化合物的较高消耗、归因于在处理期间分解产物增加的浓度和因此金电解质的降低寿命的不正常工作。实例实例1将用镍电镀的铜板用作衬底。通过用水冲洗、通过在室温(约20℃)下氧化活化(优可淋(UniClean)675，柏林安美特公司(AtotechDeutschlandGmbH)的产品)15秒并且再次用水并且其后用去离子水冲洗来预处理衬底。用新制成的另外含有500mg/l5-巯基-1,2,3-三唑的钠盐作为防浸镀添加剂的金-钴合金镀敷槽(奥罗可(Aurocor)HSC，15g/l金，pH4.5，柏林安美特公司的产品)对铜板A进行电镀。在10A/dm2电流密度、60℃温度下在搅拌下执行电镀历时150秒的时间。镀敷后，用厚度是5μm的高硬度的明亮、均一、良好粘着度的金-钴合金层完全覆盖衬底。实例2将如实例1中所描述的用镍电镀并且经预处理的铜板用作衬底。用德莎胶带(tesatapes)覆盖衬底的一半区域以便遮蔽不要镀敷的区域。使铜板B与不含巯基三唑化合物的老化金-钴合金镀敷槽(奥罗可HSC，15g/l金，pH4.5，柏林安美特公司的产品)接触。使铜板C到铜板F与含有如表1中所概述的500mg/l各自巯基三唑化合物或巯基四唑化合物的新制成的金-钴合金镀敷槽(奥罗可HSC，15g/l金，pH4.5，柏林安美特公司的产品)的个别部分接触。在与金-钴合金镀敷槽接触的同时，铜板B不电性连接到铜板F。因此，通过电镀无金属沉积是可能的。50ml含有对应巯基唑化合物的金-钴合金镀敷槽用于每个面板。将金-钴合金镀敷槽保持在60℃温度下并且在400rpm(每分钟转数)下不断地搅动。接触每个面板5分钟。使面板与对应金-钴合金镀敷槽接触后，通过浸镀反应沉积的金合金层的厚度通过XRF测量。结果汇总于表1中并且展示于图1中。表1：通过浸镀反应从含有不同巯基唑化合物的电镀槽沉积的金合金层的厚度一般来说，金合金层沉积于未由胶带覆盖的衬底面板的部分上，而无金合金沉积到用胶带覆盖的衬底面板的部分。从含有根据本发明的巯基三唑的金合金槽，仅通过浸镀反应沉积具有最小厚度的金合金层。相比之下，从不含巯基唑化合物或比较巯基四唑化合物的金合金槽，通过浸镀反应沉积具有显著较高层厚度的金合金层。此外，比较化合物D造成金合金槽中不想要的沉淀物。相比于本发明的三唑化合物，四唑化合物展示在金合金电解质中的较不稳定性，导致四唑化合物的较高消耗、归因于在处理期间分解产物增加的浓度和因此金电解质的降低寿命的不正常工作。因此，本发明的巯基三唑化合物显著减少或几乎抑制金浸镀反应。实例3将如实例1中所描述的用镍电镀并且经预处理的铜板用作衬底。首先在60℃下将老化金-钴合金电镀槽(奥罗可HSC，柏林安美特公司的产品)用活性碳处理30min。在步骤1中，将金镀敷槽保持在60℃下，而在不经电性连接的情况下将衬底浸于金镀敷槽中持续不同时间段。在槽中30秒后，无金沉积于衬底上。但2分钟后并且3分钟后，金层通过浸镀反应沉积于衬底上。在随后的步骤2中，将25mg/l5-巯基-1,2,3-三唑的钠盐添加到金镀敷槽中，并且在不经电性连接的情况下再次将衬底浸于金镀敷槽中持续不同时间段。与金镀敷槽接触30秒、2分钟、3分钟后，并且甚至5分钟后无金通过浸镀反应沉积于衬底上。因此，本发明的巯基三唑化合物显著减少或几乎抑制老化的金或金合金电镀组合物的金浸镀反应。因此，本发明的巯基三唑化合物再生老化的金或金合金电镀组合物并且显著增加金或金合金电镀组合物的寿命。实例4在第1天，重复实例3，得到相同的结果。步骤2后，让槽静置一天而不用于镀敷。在第2天，再次将衬底与根据实例3的步骤1的金镀敷槽接触。在槽中3分钟后，无金沉积于衬底上。但在5分钟后，金层通过浸镀反应沉积于衬底上。然后执行实例3的步骤2。甚至在与金镀敷槽接触5分钟后，无金通过浸镀反应沉积于衬底上。因此，将本发明的巯基三唑化合物添加到暂时离开操作的金或金合金电沉积组合物也当组合物再次操作时显著减少或几乎抑制金浸镀反应。实例5将用镍电镀的铜板用作衬底。如下文表2中所汇总，铜板用镍电镀并且经预处理。在列于表2中的每个工艺步骤后，用水冲洗铜板。用德莎胶带覆盖衬底的一半区域以便遮蔽不要镀敷的区域。使铜板G与不含巯基三唑化合物的老化金-钴合金镀敷槽(奥罗可SC，4g/l金，pH4.5，柏林安美特公司的产品)接触。使铜板H到铜板M与含有如表3中所概述的50mg/l各自巯基三唑化合物的老化的金-钴合金镀敷槽(奥罗可SC，4g/l金，pH4.5，柏林安美特公司的产品)的个别部分接触。在与金-钴合金镀敷槽接触的同时，经镍涂布并且预处理的铜板G到铜板M不经电性连接。因此，通过电镀无金属沉积是可能的。将50ml含有对应巯基三唑化合物的金-钴合金镀敷槽用于每个面板。将金-钴合金镀敷槽保持在60℃温度下并且在400rpm(每分钟转数)下不断地搅动。接触每个面板5分钟。使面板与对应金-钴合金镀敷槽接触后，通过浸镀反应沉积的金合金层的厚度通过XRF测量。结果汇总于表3中并且展示于图2中。表2：铜板的镍电镀和预处理的工艺步骤*柏林安美特公司的产品；RT＝室温(约20℃)；MA＝机械搅动；“---”＝不施加条件表3：通过浸镀反应从含有不同巯基三唑化合物的电镀槽沉积的金合金层的厚度从不含巯基三唑化合物的镀敷槽沉积的金-钴层(面板G)的厚度小于实例2中(面板B)的厚度，因为实例5中的镀敷槽的金浓度显著小于实例2中的金浓度。从含有5-巯基-1,2,3-三唑的镀敷槽沉积的金-钴层(面板H)的厚度大于实例2中(面板C)的厚度，因为实例5中的镀敷槽内的5-巯基-1,2,3-三唑的浓度显著小于实例2中的浓度。一般来说，金合金层沉积于不由胶带覆盖的衬底面板的部分上，而无金合金沉积到用胶带覆盖的衬底面板的部分。从含有根据本发明的巯基三唑的金合金槽，具有较小厚度的金合金层通过浸镀反应沉积。相比之下，从不含巯基三唑化合物或比较的氨基修饰巯基三唑化合物的金合金槽，具有显著较高层厚度的金合金层通过浸镀反应沉积。因此，本发明的巯基三唑化合物显著减少金浸镀反应。实例6巯基三唑化合物对沉积金层的沉积速率、硬度和粘着度的影响。将如实例1中所描述的用镍电镀并且经预处理的铜板用作衬底。首先，对如实例5中所描述的老化的金-钴合金镀敷槽(奥罗可HSC，15g/l金，pH4.5，柏林安美特公司的产品)的浸镀反应进行测量。通过浸镀反应从不含巯基三唑化合物的镀敷槽的一部分镀敷铜板N。通过浸镀反应从含有25mg/l5-巯基-1,2,3-三唑的钠盐的镀敷槽的一部分镀敷铜板P。通过浸镀反应沉积于面板N上的金-钴合金层具有82±6nm的厚度，并且沉积于面板P上的金-钴合金层具有10±4nm的厚度。然后同一老化金-钴合金镀敷槽用于将金-钴合金层电沉积于面板上，除非在随后的段落中另行说明。测量沉积的合金层的沉积速率、硬度和粘着度。如实例1中所描述执行电沉积。沉积速率：从不含巯基三唑化合物的老化镀敷槽中的个别部分镀敷铜板Q1到铜板Q4。从含有25mg/l5-巯基-1,2,3-三唑的钠盐的老化镀敷槽中的个别部分镀敷铜板R1到铜板R4。如表4中所概述，电流密度从5A/dm2变化到20A/dm2。通过XRF测量经电沉积的金-钴合金层的厚度。结果汇总于表4中。表4：在不同电流密度下在存在和不存在巯基三唑情况下的沉积速率电流密度/A/dm2面板沉积速率/μm/min面板沉积速率/μm/min5Q10.7±0.1R10.7±0.110Q21.5±0.1R21.3±0.115Q31.6±0.1R31.5±0.120Q41.6±0.1R41.6±0.1在不存在或存在巯基三唑的情况下，来自老化镀敷槽的金-钴合金的沉积速率几乎相同。因此，在金电沉积槽内存在根据本发明的巯基三唑确实不影响沉积速率。硬度：从不含巯基三唑化合物的老化镀敷槽的一部分镀敷铜板S。从含有25mg/l5-巯基-1,2,3-三唑的钠盐的老化镀敷槽的一部分镀敷铜板T。在15A/dm2电流密度下执行电镀150秒以获得约5μm厚度的金-钴合金层。使用XRF-SDD(X射线荧光-硅偏移检测器)仪、来自费舍尔科技有限公司(FischerTechnology,Inc.)的型号费舍尔量测仪X射线XDRL(FischerscopeX-RAYXDRL)通过维氏(Vickers)硬度测试来测定金-钴合金层的硬度。电沉积于面板S上的金-钴合金层具有180±10HV0.001的硬度，并且电沉积于面板T上的金-钴合金层具有178±10HV0.001的硬度。在不存在或存在巯基三唑情况下，从老化镀敷槽沉积的金-钴合金层的硬度几乎相同。因此，在金电沉积槽内存在根据本发明的巯基三唑确实不影响经沉积含金的层的硬度。粘着度：新制成的金-钴合金镀敷槽(奥罗可HSC，15g/l金，pH4.5，柏林安美特公司的产品)用于测定粘着度。当使用新近制成的金或金合金镀敷槽进行沉积时，对经电沉积含金的层的粘着度的负面影响可最好地检测，因为这些镀敷槽仅具有低浸镀反应并且沉积物通常具有良好粘着度。从不含巯基三唑化合物的新制成镀敷槽的个别部分镀敷铜板U1到铜板U2。从含有50mg/l5-巯基-1,2,3-三唑的钠盐的新制成镀敷槽的个别部分镀敷铜板V1到铜板V2。在不经电性连接的情况下，首先使铜板U1和铜板V1与对应镀敷槽接触5分钟。因此，对于面板V1，允许巯基三唑粘着到面板的镍表面。然后，将铜板U1和铜板V1在5A/dm2下从对应镀敷槽电镀72秒，由此将金-钴合金层电沉积于面板上。通过弯曲测试并且通过胶带测试测定金-钴合金层对面板表面的粘着度。按以下执行弯曲测试：将待测试的面板的部分弯曲成90°角度一次。当无气泡形成于经沉积金层内或无经沉积金层的薄片从弯曲区域释放时，认为粘着度良好。对于胶带测试，将具有约6N/cm粘着强度的德莎胶带4102粘着到金-钴镀敷面板，并且然后从面板表面去除。如果胶带确实不去除金-钴层的一部分或全部，那么粘着度至少如认为良好粘着度的6N/cm一样良好。相比之下，如果胶带去除金-钴层的一部分或整体，那么粘着度不足。弯曲测试以及胶带测试揭示金-钴合金层到面板U1和面板V1的镍表面的粘着度几乎相同并且良好。首先使铜板U2和铜板V2与对应镀敷槽接触并且电沉积厚度在0.1μm到0.2μm之间的薄金-钴层(第一金-钴层)。然后，在不经电性连接的情况下，使经镀敷铜板与对应镀敷槽接触10秒。因此，对于面板V2，允许巯基三唑粘着到所沉积的金-钴层的表面。接着，在5A/dm2下从对应镀敷槽电镀铜板U2和铜板V272秒，由此将第二金-钴合金层电沉积于面板上。如上所描述通过弯曲测试并且通过胶带测试测定第二金-钴合金层对第一金钴层表面的粘着度。弯曲测试以及胶带测试揭示第二金-钴合金层到面板U2和面板V2的第一金-钴层表面的粘着度几乎相同并且良好。在不存在或存在巯基三唑的情况下，从新制成的镀敷槽沉积的金-钴合金层的粘着度几乎相同。因此，在金电沉积槽内存在根据本发明的巯基三唑确实不影响经沉积含金的层的粘着度。当前第1页1 2 3