一种近海有机污染源自动监测方法与流程

本发明属于污染源监测技术领域，具体涉及一种近海有机污染源自动监测方法。

背景技术：

蓝色海洋经济已上升为国家发展战略，保护海洋环境则是人类持续开发利用海洋资源的前提和保证。近海环境中的有机污染可以影响到海洋生物的生存环境，或导致直接的损害，严重制约海洋资源的科学开发利用。这些有机污染的来源虽然可能来自天然的油苗、沉积物和岩石的剥蚀，以及海洋生物的生物合成；但更多的是源自海洋原油运输泄漏、近海石油开采泄漏、原油码头或石油输送管道破裂、游轮事故、城市污水排放以及油轮洗舱水的排放等人为影响。如何快速、高效地确定其污染源，并藉此采取有效管控措施至关重要。

目前常用的是普通分析法和特征分析法来进行污染源鉴定。普通分析法主要是对海洋沉积物进行总石油烃分析，来评价污染程度，以及确定是否存在石油泄漏等；特征分析法主要是进行分子特征及同位素分布表征：(1)正构烷烃气相色谱指纹法、有机硫化物色谱指纹法、有机氮化物色谱指纹法等鉴别海面溢油污染源。特别是依据采集样品进行族组分分离后的饱和烃进行气相色谱分析，对比不同样品中正构烷烃气相色谱图的峰型、轮廓、出峰碳数范围、正构烷烃的含量(浓度)和nc17/pr和nc18/ph两对组分的比率等特征比值来判别来源；(2)色谱/质谱法。对采集样品族组分分离后的饱和烃与芳香烃进行生物标志物分析，特别是甾烷系列、萜烷系列、多环芳烃系列化合物进行含量分布、参数对比来区分识别染污染源；(3)多环芳烃，甚至微量组分的特征化合物同位素组成分析来鉴定染污染源。

由于有机污染进入海洋环境后将经历扩散、聚合、弥散、蒸发、乳化、溶解、沉淀、氧化和生物降解等物理、化学和生物等次生蚀变作用，样品采集的早晚会影响染污源的准确鉴别。如nc15以前的正构烷烃在一个月内基本上被蒸发掉，氧化和生物降解也会使正构烷烃的含量、外形图谱、nc17/pr和nc18/ph等参数发生急剧变化，不能代表其本来面貌；色质/质谱法、特征化合物同位素法虽然能从分子组成、同位素分布角度对有机污染进行解剖对比，但其一方面必须先进行族组分分离成饱和烃、芳烃、非烃+沥青质，耗时较久，另一方面分析成本也较高，适用于科学研究和理论探索。因此需要一种快速、准确、价廉、易操作的监测识别方法进行及时、有效、准确地控制污染源。

全烃高分辨率气相色谱是一项便宜、快捷的分析技术，可以不用进行族组分分离，而直接进样分析；全烃气相色谱分析可检测到数量非常丰富的异构烷烃和环烷烃，它们要比正构烷烃更稳定，更抗生物降解、蒸发等次生影响，更是真正意义上的色谱指纹；不同来源的样品，总会存在异构烷烃和环烷烃的分布差异，通过优选代表端元组分的异构烷烃、环烷烃指纹化合物比值，既消除了选用化合物含量分布等方法潜在的系统误差影响，又可将不同的来源有效区别开来；采用偏最小二乘法回归，可以定量求得不同污染源的输入贡献比例，为控制方案提供针对性依据。这种基于全烃色谱分析、异构烷烃和环烷烃特征指纹化合物比值、通过数学模型拟合的快速方法，克服了以上缺陷，可以有效满足近海有机污染源定量评价的需要。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述技术问题，本发明提出了一种近海有机污染源自动监测方法，设计合理，克服了现有技术的不足，具有良好的效果。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种近海有机污染源自动监测方法，包括如下步骤：

步骤1：采集样品；

步骤2：对脱水后的采集样品进行高分辨率气相色谱分析；

步骤3：对高分辨率气相色谱分析结果进行指纹化处理

将样品分析所获得的气相色谱图中相对较为稳定发育的异构烷烃、环烷烃化合物在谱图中的指纹峰上依次编号，编号时以目标区异构烷烃、环烷烃指纹化合物较发育的样品为标准，将不发育的指纹峰号跳过；

步骤4：采集数据，建立异构烷烃、环烷烃化合物峰高数据库；

步骤5：对潜在污染源区进行管理，确定单一污染来源的特征色谱图谱；

步骤6：异构烷烃和环烷烃指纹参数的求取以及端元指纹参数的优选；

步骤7：对各潜在污染源的贡献率进行评价；

步骤8：针对研究区潜在污染源，在动态分析基础上，若其中作为潜在污染源的几个排污口由相似的源头供给，则将一些已知来源的混合污染看作一个端元；

步骤9：如果部分异构烷烃、环烷烃色谱指纹化合物峰高比在混合污染物中不成线性叠加，则在气相色谱分析时补充加入蒽作内标，对异构烷烃、环烷烃色谱指纹化合物进行浓度绝对定量，挑选呈线性变化的化合物进行求解，同时采用偏最小二乘法对峰高比进行非线性拟合来优化模型；

步骤10：对异构烷烃、环烷烃色谱指纹化合物进行定性鉴定，明确其混合变化。

优选地，在步骤4中，具体包括如下步骤：

步骤4.1：将高分辨率气相色谱分析结果指纹化处理后的峰高数据格式存为*.txt格式；

步骤4.2：在microsoftexcel中调用*.txt格式的指纹化数据，形成以*.xls格式储存的气相色谱异构烷烃、环烷烃指纹化合物峰高数据库。

优选地，在步骤5中，具体包括如下步骤：

步骤5.1：确定研究区各潜在的单一污染来源；

步骤5.2：对各单一污染来源采集样品，进行全烃气相色谱分析，建立代表单一污染来源的特征色谱图谱。

优选地，在步骤7中，具体包括如下步骤：

步骤7.1：用高分辨率气相色谱对海面污染物进行全烃分析；

步骤7.2：求取与端元污染源相同的特征异构烷烃、环烷烃指纹参数；

步骤7.3：采用偏最小二乘法进行回归拟合，计算各污染源的输入贡献率。

本发明具有如下优点：

本发明采用不需要族组分分离的全烃高分辨率气相色谱技术，既克服了耗时、昂贵的不足，又能提供快捷、准确的分析结果；利用异构烷烃、环烷烃指纹化合物比值为特征参数，既弥补了正构烷烃受环境影响过大的缺陷，又消除了以化合物含量为指标的不准确性，消除了系统误差；采用了修改后的偏最小二乘法拟合，最大限度地降低了计算误差；采用microsoftexcel自动调用分析数据，可以实现大数据下的高效快速计算过程。

附图说明

图1为本发明一种近海有机污染源自动监测方法的流程图。

图2为本发明全烃高分辨率气相色谱异构烷烃、环烷烃指纹化处理标准图谱示意图。

图3为本发明有机污染物多源输入的奇异矩阵数学模型示意图。

图4为本发明有机污染物多源输入的物理模型示意图。

图5为本发明三个排染口异构烷烃、环烷烃指纹化合物与海面有机污染物对比图。

具体实施方式

在近海环境中，当除了明显的油轮或采油平台泄油情况外，陆地污染源通过入海排污口输入有机污染应当更为常见，通过建立主要排污口异构烷烃与环烷烃色谱指纹化合物数据库，可以为海洋环境日常动态监测提供快速、准确的来源鉴定依据，有利于及时采取管控方案，保护海洋环境。

下面结合附图以及具体实施方式对本发明作进一步详细说明：

如图1所示，一种基于异构和环烷烃色谱指纹参数的近海有机污染源快速定量监测方法，其包括如下步骤：

a全烃高分辨率气相色谱分析结果的指纹化处理

a1全烃高分辨率气相色谱指的是对采集样品脱水后直接进样进行高分辨率气相色谱分析

a2指纹化处理是指将样品分析所获得的气相色谱图中相对较为稳定发育的异构烷烃、环烷烃化合物称为指纹，将其在谱图中的“指纹峰”依次标上数学号码(如图2所示)。

a3编号以目标区异构烷烃、环烷烃指纹化合物较发育的样品为标准，编号时将不发育的指纹峰号跳过，保证所有样品编号原则的一致性。

a4此处异构烷烃、环烷烃指纹化合物是指全烃气相色谱图中存在于正构烷烃峰之间的大量的异构烷烃和环烷烃。

a5许多异构烷烃和环烷烃可以借助已发表成果将其定性鉴定，以评价其环境地球化学意义(如表1)。

表1

利用microsoftexcel调用数据功能，将气相色谱分析结果数据文件*.txt格式转存成.xls格式，以便后续求取异构烷烃、环烷烃指纹化合物参数。指纹化合物参数是由邻近的异构烷烃、环烷烃在高分辨率气相色谱中的相邻峰高比值构成，也是区别于传统色谱指纹法用正构烷烃含量分布来识别，更能提高准确性的一个创新点。

b采集数据，建立异构烷烃、环烷烃化合物指纹信息数据库

b1将高分辨率气相色谱分析结果指纹化处理后的峰高数据格式另存为*.txt格式。

b2在microsoftexcel中调用*.txt格式的指纹化数据，形成以*.xls格式储存的气相色谱异构烷烃、环烷烃指纹化合物峰高数据库

通过全烃高分辨率气相色谱分析，对不同潜在污染源区样品谱图进行宏观比较，确认其代表性的特征图谱

c进行潜在污染源区管理，确定单一(端元)源的特征图谱

c1确定研究区各潜在的单一污染来源

c2对各单一(端元)污染源采集样品，进行全烃气相色谱分析，建立代表单一来源的特征色谱图谱。

利用microsoftexcel的函数功能、所嵌入的microsoftequation公式模块，进行运算，求取符合要求的异构烷烃、环烷烃指纹化合物参数、优选出特征(端元)指纹参数，形成相应的数据库。为使参数求取高效，只求取每个异构烷烃、环烷烃指纹化合物与后相邻的3个异构烷烃、环烷烃的色谱指纹峰高的比值，这也是本发明的核心创新点。

d异构烷烃和环烷烃指纹参数的求取及端元指纹参数的优选

d1指纹参数是指上述用数字标识好的每个异构烷烃、环烷烃指纹化合物与其前后相邻的3个异构烷烃、环烷烃的峰高比值，以最大程度地消除系统误差的影响。

d2同一指纹参数所涉及的两个化合物在色谱图上应处于邻近的保留位置，以避免所用样品受到轻组分溢失、分流比重现性等造成的误差。

d3异构烷烃和环烷烃指纹参数的大小选择要适中，不要选用峰高相差过分悬殊两化合物的比值作指纹参数

d4建立充分的异构烷烃、环烷烃指纹峰高比基础数据库，以相对偏差大于10％为界，优选出代表单一来源(端元样品)相关或差异性的异构烷烃、环烷烃端元(特征)指纹参数。

d5建立相应的异构烷烃、环烷烃端元(特征)指纹参数数据库

利用奇异矩阵的数学模型(如图3所示)，结合污染物的混合输入物理模型(如图4所示)，以偏最小二乘法拟合回归，利用单个特征指纹参数所求得各潜在源区的贡献百分率(如图5所示)，最后取其平均值作为报告数据。

e各潜在污染源的贡献率评价

e1用高分辨率气相色谱对海面污染物进行全烃分析

e2求取与端元污染源相同的特征异构烷烃、环烷烃指纹参数

e3采用偏最小二乘法进行回归拟合，计算各污染源的输入贡献率。

f针对研究区潜在污染源实际，在动态分析基础上，若其中作为潜在污染源的几个排污口由相似的源头供给，亦可以将一些已知来源的混合污染看作一个“端元”。

g对于部分异构烷烃、环烷烃色谱指纹化合物峰高比在混合污染物中并不严格成线性叠加的情况，一方面可在气相色谱分析时补充加入蒽作内标，对异构烷烃、环烷烃色谱指纹化合物进行浓度绝对定量，挑选呈线性变化的化合物进行求解；同时采用偏最小二乘法对峰高比进行非线性拟合来优化模型，提高精度。

h对异构烷烃、环烷烃色谱指纹化合物进行定性鉴定，从地质地球化学意义上明确其混合变化。

当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。