专利名称：一种混合离子电池氟磷酸亚铁钠正极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及材料化学领域及高能电池材料技术领域，特别涉及一种新型的混合离子电池正极材料氟磷酸亚铁钠(Na2FePO4F)的制备方法。
背景技术：
锂离子电池具有体积小、质量轻、比容量大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点已得到广泛应用，并向着安全、高容量和长寿命的目标稳步发展。电池中正极活性材料的研究和开发应用，在国内外研究相当活跃，并已取得很大进展，但仍然存在许多问题制约离子电池的使用规模。离子电池的使用和研究现在以磷酸体系过渡金属材料为主，但同时也存在许多问题锂离子电池存在低温析锂现象，易产生安全隐患；电导率较低，不适宜大倍率电流进行充放；振实密度较低，材料体积大；锂离子容易烧结，造成材料的不稳定。此夕卜，较高的电极材料成本也制约了锂离子电池的广泛使用。钠离子电池材料成本却相对较低，不容易出现离子烧结，但钠离子电池的可逆比容量和循环过程中的容量保持率都比锂离子电池要低。因此，可以通过合成钠离子材料作正极，在半电池充放电过程中形成混合离子材料，提高钠离子嵌入/脱出可逆性，延长电池寿命，改善离子电池的缺陷。经过研究发现，氟磷酸体系过渡金属材料具有一种不同于磷酸体系的晶格结构，提供离子传导的二维通道，利于放电稳定性和容量的提升。氟磷酸体系混合离子正极材料在J. Baker等人的文章中被提出并成功合成，他们采用高温固相合成法， 得到了用于混合离子电池正极材料的LiVPO4F[Solid State Ionics, 6 (2006) 54]和 NaVPO4F[Electrochemical and Solid-State Letters, 6 (2003) 34]，分别有大约 140mAh/g 和82mAh/g的首次放电容量，放电平台大约在3. 7V-4. OV之间，其优越的电化学性能体现了氟磷酸体系材料的研究价值和使用前景。之后Ellis等人成功合成了一系列的氟磷酸体系正极材料 A2MPO4F(A = Na, Li, M = Fe, Mn, Co, Ni) [Chemistry ofMaterials, 22 (2010) 3]。通过对环境友好，原料成本等因素考虑，Na2FePO4F因其各方面优势则成为了研究的重点。Ellis等人[Nature materials, 6 (2007) 749-753]通过高温固相法，溶胶凝胶法， 离子交换法，以醋酸亚铁盐和醋酸钠为主要原料合成了 Na2FePO4FE极材料，放电平台在 3. OV左右，首次容量可达理论容量(135mAh/g)的80%。王先友等人在其专利中则通过使用草酸亚铁等原料在650 850°C下煅烧得到氟磷酸亚铁钠材料，并具有60mAh/g的可逆容量，20次充放电循环后衰减为51mAh/g，容量保持率为85. 17%。但材料经过高温，容易出现烧结和团聚现象而使材料不稳定，二氧化碳气体的排出导致目标材料形貌难以控制；溶胶凝胶法，离子交换法工序复杂，条件要求比较苛刻，不适应工厂化生产，亚铁盐的使用也增加了材料的合成成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过使用廉价易得的原料，简便的工艺合成高性能的氟磷酸亚铁钠材料。
本发明的制备 方法，包括以下步骤1)混料研磨以三价的铁盐或铁氧化物、氟化钠、磷酸二氢铵、碳酸钠为原料，摩尔比为(0.45 0.6) 1 (0.35 0.85) 1，并称取占原料总重3 5%的碳源作为还原剂和导电剂，充分研磨得到混合物前躯体粉末；2)预煅烧在惰性气体、还原性气体或氮气保护氛围下，以每分钟3 5°C的升温速度将前躯体在300 400°C下煅烧6 10h，自然冷却至室温，取出后再次研磨均勻；3) 二次煅烧将经过2)步研磨后的混合物粉末在惰性气体、还原性气体或氮气保护氛围下，以每分钟3 5°C的升温速度在500 700°C下煅烧6 10h，自然冷却至室温， 即得氟磷酸亚铁钠正极材料。本发明的三价铁盐优选为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种；氧化物优选为三氧化二铁；碳源为乙炔黑、导电碳黑(如Super Li)、碳纳米管、石墨烯、葡萄糖、蔗糖、果糖中的一种。所述2)步中优选的煅烧温度为330 360°C ；最优选为350°C。所述3)步中优选的煅烧温度为520 600°C ；最优选为550°C。所述的2)和3)步中的所述的惰性气体优选为氩气。，所述的还原性气体优选为氢气、一氧化碳或两者混合物。本发明通过碳热还原的方式，将廉价易得的三价的铁盐或铁氧化物、氟化钠、磷酸二氢铵、碳酸钠和碳源经过研磨得到分散均勻的前躯体粉末；通过预煅烧将钠源熔融盐、碳源和氟磷酸铁混合在一起，并去除混合物中的水分、氨等，待前躯体温度降至室温后，再次研磨进行二次煅烧。由于碳热还原过程中会产生富余碳源，并且煅烧原料为三价铁盐或铁的氧化物，因此可在较低温度下即可得到形貌可控并且具有良好碳包覆的材料。本发明具有如下显著特点1)本发明采用价格低廉的三价铁盐或其氧化物为主要原料，通过研磨获得混合均勻，形貌和颗粒粒度可控的前躯体。该工艺操作简单，成本低，具有较高的产业化前景。2)本发明采用碳热还原的方式，直接将一定质量(3 5%总重)的导电剂加入前躯体中，与原料同时研磨而与前躯体均勻混合，利于在短时间内低温煅烧得到结晶性能较好、具有优良碳包覆的材料。该操作易于控制和实现，制备周期短，规模化生产可行性大。3)本发明在较低温度下即可得到氟磷酸亚铁钠材料，降低了经济成本，改善了材料的稳定性和电化学性能。本发明采用碳热还原法制备氟磷酸亚铁钠，前躯体与作为还原剂和导电剂的碳源混合均勻，在较低温度下、较短时间内形成了具有良好碳包覆和良好晶体结构的材料，并具有优良的电化学性能。综上所述，本发明以廉价易得的三价的铁盐或铁氧化物为主要原料，采用碳热还原的方式和简洁的合成工艺，在500 700°C的较低温度下，得到了形貌可控的氟磷酸亚铁钠材料，并表现出了良好的电化学性能。
图1 氟磷酸亚铁钠XRD ；图2 氟磷酸亚铁钠SEM ；
图3 氟磷酸亚铁钠首次充放电曲线；图4 氟磷酸亚铁钠放电容量保持曲线。
具体实施例方式
以下实施例旨在对本发明作进一步说明，而不是对本发明的进一步限定。实施例1首先准确称取0. 686g三氧化二铁、0. 366g氟化钠、0. 993g磷酸二氢铵和0. 454g 碳酸钠(摩尔比为0.5 1 0.5 1)，并称取以上原料总重5%的乙炔黑作为还原剂和导电剂，通过研钵研磨2. 5h，得到混合均勻的前躯体粉末。将研磨充分的前驱体置于管式炉内，在氩气保护氛围下，以3°C /min的升温速度逐渐升温至350°C，并在该温度下保温8h，自然冷却后得到固态混合物。固态粉末经过再次充分研磨后，以3°C /min的升温速度达到设定温度。在550 700°C下进行二次煅烧，氩气气氛中保温8h，自然冷却得氟磷酸亚铁钠。 在不同煅烧温度下合成的氟磷酸亚铁钠XRD如图1所示，表明了该材料在550°C下即得到了良好晶体颗粒，但因为局部受热不均而掺有微量Na3PO4和FexOy杂质。对550°C和700°C煅烧下的材料进行了形貌分析，如图2所示。由图2可知，550°C下合成材料颗粒均勻，粒径大小在1 3 μ m之间，并具有良好的碳包覆，而700°C温度煅烧下材料颗粒大，碳包覆效果一般。将制备的目标材料、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂按一定质量的比例 (8:1: 1)充分混合均勻，涂于铝箔上，用油压机在20kPa的压力下压成厚度均勻的正极膜，并在真空干燥箱中80 110°C下干燥24h消除水分。以金属锂片为负极，电解液为 lmol/L LiPF6 的 EC DMC EMC/1 1 1 (w/w)混合溶液，水分含量小于 9. 34X l(T6g/ L，游离酸HF含量小于2. 55X10_6g/L。在惰性气体手套箱(UNILAB MBRAUN德国产)内组装扣式半电池，手套箱操作系统为高纯Ar气氛，水与氧的含量均小于1 X 10_6g/L，组装好的电池在室温下静置3 5min后，进行电化学测试。不同温度下合成的目标材料按照相同的方法组装成电池，在1. 64. 2V充放电电压范围和15 μ A/cm2的电流密度下进行测试，其首次充放电容量如图3所示。图3表明了氟磷酸亚铁钠在550°C煅烧下所得到的材料性能最好， 容量可达72. 5mAh/g，平台电压约为3. 0V。室温下该材料的充放电循环可逆性能如图4所示，从图4可知，目标材料经过20个充放电循环后，容量保持率为98. 2%，平均每个循环衰减0. 09%，表现出了良好的充放电循环性能和可逆性能。实施例2准确称取0. 823g三氧化二铁、0. 366g氟化钠、1191g磷酸二氢铵和0. 454g碳酸钠 (摩尔比为0.6 1 0.6 1)，并称取以上原料总重5%的乙炔黑作为还原剂和导电剂， 通过研钵研磨2. 5h，得到混合均勻的前躯体粉末。将研磨充分的前驱体置于管式炉内，在氩气保护氛围下，以3°C /min的升温速度逐渐升温至350°C，并在该温度下保温8h，自然冷却后得到固态混合物。固态粉末经过再次充分研磨后，以3°C /min的升温速度达到设定温度。在550 700°C下进行二次煅烧，氩气气氛中保温8h，自然冷却，得氟磷酸亚铁钠。其他步骤同实施例1。实施例3准确称取0. 686g三氧化二铁、0. 366g氟化钠、0. 993g磷酸二氢铵和0. 454g碳酸钠(摩尔比为0.5 1 0.5 1)，并称取以上原料总重3%的乙炔黑作为还原剂和导电齐U，通过玛瑙研钵研磨2. 5h，得到混合均勻的前躯体粉末。将研磨充分的前驱体置于管式炉内，在氩气保护氛围下，以3°C/min的升温速度逐渐升温至350°C，并在该温度下保温8h，自然冷却后得到固态混合物。固态粉末经过再次充分研磨后，以3°C /min的升温速度达到设定温度。在550 700°C下进行二次煅烧，氩气气氛中保温8h，自然冷却，得氟磷酸亚铁钠。 其他步骤同实施例1。实施例4 准确称取0. 686g三氧化二铁、0. 366g氟化钠、0. 993g磷酸二氢铵和0. 454g碳酸钠(摩尔比为0.5 1 0.5 1)，并称取以上原料总重5%的乙炔黑作为还原剂和导电齐U，通过玛瑙研钵研磨2. 5h，得到混合均勻的前躯体粉末。将研磨充分的前驱体置于管式炉内，在氩气保护氛围下，以3°C /min的升温速度逐渐升温至350°C，并在该温度下保温6h，自然冷却后得到固态混合物。固态粉末经过再次充分研磨后，以3°C /min的升温速度达到设定温度。在550 700°C下进行二次煅烧，氩气气氛中保温6h，自然冷却，得氟磷酸亚铁钠。 其他步骤同实施例1。
权利要求
1.一种混合离子电池氟磷酸亚铁钠正极材料的制备方法，包括以下步骤1)混料研磨以三价的铁盐或铁氧化物、氟化钠、磷酸二氢铵、碳酸钠为原料，摩尔比为0.45 0.6 1 0.35 0.85 1，并称取占原料总重3 5%的碳源作为还原剂和导电剂，充分研磨得到混合物前躯体粉末；2)预煅烧在惰性气体、还原性气体或氮气保护氛围下，以每分钟3 5°C的升温速度将前躯体在300 400°C下煅烧6 10h，自然冷却至室温，取出后再次研磨均勻；3)二次煅烧将经过2)步研磨后的混合物粉末在惰性气体保护氛围下，以每分钟3 5°C的升温速度在500 700°C下煅烧6 10h，自然冷却至室温，即得氟磷酸亚铁钠正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，所述三价铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种 ’三价的铁氧化物为三氧化二铁。
3.根据权利要求1所述的方法，碳源为乙炔黑、导电碳黑、碳纳米管、石墨烯、葡萄糖、 蔗糖、果糖中的一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，所述2)步中煅烧温度为350°C。
5.根据权利要求1-3任一项所述的方法，所述3)步中的煅烧温度为520 600°C。
6.根据权利要求1-3任一项所述的方法，所述3)步中的煅烧温度为550°C。
7.根据权利要求1-3任一项所述的方法，2)和3)步中的所述的惰性气体为氩气，所述的还原性气体如氢气，一氧化碳或两者混合物。
全文摘要
一种混合离子电池氟磷酸亚铁钠正极材料的制备方法，以三价的铁盐或铁氧化物、氟化钠、磷酸二氢铵、碳酸钠为原料，摩尔比为0.45～0.6∶1∶0.35～0.85∶1，并称取占原料总重3～5％的碳源作为还原剂和导电剂，充分研磨得到混合物前躯体粉末；在惰性气体保护氛围下，以每分钟3～5℃的升温速度将前躯体在300～400℃下煅烧6～10h，自然冷却至室温，取出后再次研磨均匀；将研磨后的混合物粉末在惰性气体保护氛围下，以每分钟3～5℃的升温速度在500～700℃下煅烧6～10h，自然冷却至室温，即得。本发明采用碳热还原法制备氟磷酸亚铁钠，前躯体与作为还原剂和导电剂的碳源混合均匀，在较低温度下、较短时间内形成了具有良好碳包覆和良好晶体结构的材料，并具有优良的电化学性能。
文档编号H01M4/58GK102306772SQ20111023646
公开日2012年1月4日 申请日期2011年8月17日 优先权日2011年8月17日
发明者刘素琴, 宋维鑫, 黄承焕 申请人:中南大学